水的电离、溶液 pH 与酸碱中和滴定

雨后收集到的水、食醋、炉具清洁剂，看起来都只是“水里混了一点别的东西”。可它们遇到 pH 试纸时，颜色却完全不同；把盐酸一点点滴进氢氧化钠，颜色又会在某一瞬间翻转。这个翻转不是魔术，而是溶液中 $\mathrm{H^+}$ 和 $\mathrm{OH^-}$ 的一场精确交接。

这一章要把三件表面上分散的事连成一条线：水为什么本身就有少量离子；怎样用 pH 把“酸、碱程度”变成数字；怎样利用恰好反应的一刻测出未知浓度。遇到计算、图像或实验题，都先回到这条线：谁提供了 $\mathrm{H^+}$，谁提供了 $\mathrm{OH^-}$，两者是否正好相等？

一杯“纯水”真的只有水分子吗？

把极纯的水装进一只绝缘容器，水并不会凭空变成导电很强的液体；但若仪器足够灵敏，仍能发现其中有极少量正、负离子。原来，水分子之间会发生质子转移：一个水分子暂时把 $\mathrm{H^+}$ 交给另一个水分子。高中阶段常把这一过程简写为

$\mathrm{H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^-}$

更贴近微观的写法是 $\mathrm{2H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + OH^-}$，但在水溶液计算中通常用 $$ 代表水合后的氢离子。重点不在写法有几种，而在它们共同说明了一件事：

这像一间总人数不变的教室里有人交换座位：有人坐到“氢离子座”，就必定有人坐到“氢氧根座”。因此，纯水中总有

$c(\mathrm{H^+})=c(\mathrm{OH^-})$

25 ℃ 时，纯水里二者的浓度都约为 $1.0\times10^{-7}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$。这个数非常小，恰好说明水是极弱电解质，而不是说明水“完全不电离”。

把乘积看成一把温度尺

在一定温度下，水溶液中 $\mathrm{H^+}$ 与 $\mathrm{OH^-}$ 浓度的乘积保持定值，叫作水的离子积：

$K_{w}=c(\mathrm{H^+})\cdot c(\mathrm{OH^-})$

25 ℃ 时，$K_{w}=1.0\times10^{-14}$。这里最容易漏读两个词：一定温度、总浓度。盐酸中的 $\mathrm{H^+}$ 大多来自盐酸电离，氢氧化钠中的 $$ 大多来自氢氧化钠电离；它们仍要代入上式。 不是“只把水电离出的离子相乘”。

现在试着回答：向纯水滴入少量盐酸，水的离子积会不会变大？直觉容易说“氢离子更多了，乘积该变大”。但温度没变，$K_{w}$ 就不变。外加的 $\mathrm{H^+}$ 使水的电离平衡左移，水电离产生的 $\mathrm{H^+}$ 与 $\mathrm{OH^-}$ 都减少；溶液中 总浓度增大而 总浓度降低，二者的乘积仍为 。加碱时则把这幅图反过来理解。

温度升高，pH 变小就是变酸吗？

水的电离是吸热过程。升温时，更多水分子电离，$c(\mathrm{H^+})$ 和 $c(\mathrm{OH^-})$ 同时增大，$K_{w}$ 也增大；但二者仍然相等，所以纯水仍是中性。比如某较高温度下纯水中二者都为 ，pH 是 6，却依然中性。

把“pH=7”直接等同于“中性”，只在 25 ℃ 这个常用条件下成立。任何温度下判断酸碱性，最稳的尺子是比较 $c(\mathrm{H^+})$ 和 $c(\mathrm{OH^-})$ 的大小：前者大则酸性，相等则中性，后者大则碱性。

例题：25 ℃ 时，某盐酸中 $c(\mathrm{H^+})=2.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$。求 ，并说明水电离是否受抑制。

pH：给看不见的氢离子浓度换一个短名字

浓度 $0.001\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ 和 $0.0000001\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ 写起来很长，比较也不直观。于是化学家把 10 的负对数作为刻度：

$\mathrm{pH}=-\lg c(\mathrm{H^+})$

所以，若 $c(\mathrm{H^+})=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$，pH 为 3；若 $$，pH 为 9。刻度每增加 1， 浓度变为原来的十分之一，而不是“只少一点”。

25 ℃ 时，常见水溶液可用下面的判断作快速定位：

碱性溶液常先给出 $\mathrm{OH^-}$。别急着把 pH 写成氢氧根的负对数；先由离子积把它换成 $\mathrm{H^+}$：

$c(\mathrm{H^+})=\frac{K_{w}}{c(\mathrm{OH^-})}$

自问自答：0.010\ mol·L⁻¹ NaOH 的 pH 为什么是 12，而不是 2？NaOH 是强碱，在这类稀溶液中可近似认为 $c(\mathrm{OH^-})=1.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$。25 ℃ 时 ，所以 pH=12。算碱的 pH，永远要走“先求 ，再借 求 ”这座桥。

稀释和混合：先算“剩下多少”，再谈 pH

想象把一杯酸性饮料倒进更大的壶里加水。酸没有突然消失，只是分散到更大的总体积中。因此强酸、强碱的稀释题，先用溶质的物质的量守恒：

$c_1V_1=c_2V_2$

若是两杯溶液混合，则先把它们各自的 $\mathrm{H^+}$ 或 $\mathrm{OH^-}$ 换成物质的量，发生中和后找“过量者”，最后除以混合后的总体积。直接平均两个 pH 是没有化学依据的；pH 是对数，不能像温度那样直接平均。

例题：25 ℃ 时，将 20.0 mL 0.100 mol·L⁻¹ HCl 与 30.0 mL 0.0500 mol·L⁻¹ NaOH 混合，求混合液 pH（忽略体积变化）。

对于浓度很接近 $10^{-7}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ 的极稀强酸、强碱，水自身电离不能再随意忽略；常规高中计算题通常会给出可作近似的条件。更常见的失分点不是这个边界，而是把弱酸、弱碱也当作“完全电离”。若题目说明醋酸、氨水等弱电解质，应结合其电离平衡处理，不能仅凭原溶液物质的量浓度直接当作 $\mathrm{H^+}$ 或 $\mathrm{OH^-}$ 浓度。

在把“恰好反应”同“中性”分开以前，先看一眼盐离子同水的关系。强碱弱酸盐中的阴离子能同水作用，使溶液偏碱；强酸弱碱盐中的阳离子能同水作用，使溶液偏酸。这就是为什么不同类型的酸碱滴定，不能只盯着反应物的物质的量，还要用终点附近的 pH 来挑指示剂。

从“正好相等”到测量：中和反应给了我们一把尺

盐酸和氢氧化钠相遇时，旁观的 $\mathrm{Na^+}$、$\mathrm{Cl^-}$ 还留在溶液里，真正完成交接的是

$\mathrm{H^+ + OH^- \rightarrow H_2O}$

这就是酸碱中和的本质。请注意，“恰好中和”说的是参加反应的 $\mathrm{H^+}$ 与 $\mathrm{OH^-}$ 物质的量正好相等，不自动保证溶液 pH=7。强酸和强碱恰好反应后主要得到强酸强碱盐，25 ℃ 时接近中性；若换成弱酸或弱碱，生成的盐可能水解，等量反应后溶液仍可显酸性或碱性。

指示剂并不是“酸碱探测器的开关”，而是在一段 pH 范围内逐渐变色的弱电解质。选择它的原则很朴素：变色范围要落在滴定突跃区附近。例如用盐酸滴定 NaOH，酚酞可由红色褪为无色；甲基橙可由黄色变为橙色，两者都可使用。用 NaOH 滴定醋酸时，恰好反应后的醋酸钠溶液偏碱性，酚酞更合适；用盐酸滴定氨水时，终点附近偏酸性，甲基橙更合适。

酸碱中和滴定：让“最后半滴”代替猜测

如果有一瓶标签模糊的 NaOH 溶液，怎样知道其浓度？眼睛看不出分子个数，天平也不能直接称出“每升含多少氢氧化钠”。但若有浓度已知的盐酸，就能让它们恰好反应，再倒推出未知值。这种用已知浓度溶液测定未知浓度溶液的方法，就是酸碱中和滴定。

以标准盐酸滴定待测 NaOH 为例，达到化学计量点时：

$c(\mathrm{HCl})V(\mathrm{HCl})=c(\mathrm{NaOH})V(\mathrm{NaOH})$

若酸、碱在反应方程式中的化学计量数之比不是 1∶1，就不能生搬这个式子，而应按配平的反应方程式列出物质的量关系。

操作不是仪式，每一步都在保护一个量

把标准盐酸装入酸式滴定管，待测 NaOH 用移液管准确量取到锥形瓶中，加少量酚酞。装液前，滴定管要先查漏、洗净，再用将要盛放的标准液润洗；随后排尽尖嘴气泡，调整液面并记录初读数。锥形瓶只需洗净，残留少量蒸馏水不会改变其中待测 NaOH 的物质的量，所以不必烘干，更不应用待测液润洗。

滴定开始时可稍快并不断摇动锥形瓶；当红色变浅时，说明终点已近，应改为逐滴加入，最后让一小滴液体在瓶壁处流下并充分混匀。若溶液刚好由红色变成无色，且约半分钟不恢复红色，就记录终读数。这个观察到的时刻叫滴定终点；理论上酸碱恰好按方程式反应完的时刻叫化学计量点。两者很接近但不是同一个词，选择合适指示剂正是为了让它们尽量重合。

例题：用 $0.1000\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ HCl 滴定 20.00 mL 待测 NaOH，三次有效实验中消耗 HCl 分别为 19.96 mL、20.02 mL、20.00 mL。求 NaOH 的浓度。

误差别靠背表：盯住“记录的标准液体积”

对这一实验，计算式中 $c(\mathrm{NaOH})$ 与记录的 $V(\mathrm{HCl})$ 成正比。因此只要先判断某操作让记录体积偏大还是偏小，方向就自然出来：记录体积偏大，结果偏高；反之偏低。

看懂滴定曲线：先找坐标，再找突变

以强酸滴定强碱为例，横坐标通常是加入标准酸的体积，纵坐标是 pH。若锥形瓶中起初是 NaOH，曲线从高 pH 出发：加入少量 HCl 时，仍有较多 $\mathrm{OH^-}$ 过量，pH 缓慢降低；接近化学计量点时，只需极少量酸就能让“过量的碱”变成“过量的酸”，pH 出现陡变；HCl 继续过量后，pH 在较低处又逐渐变化。

读图不要先背曲线形状，按四个问题走：横坐标加的是什么？起点原来是什么酸碱性？化学计量点对应多少体积？终点附近的 pH 突跃跨过了哪段范围？这样即使曲线改成 NaOH 滴定 HCl，或把强酸换成弱酸，也不会把方向看反。

强酸—强碱在 25 ℃ 化学计量点附近 pH 约为 7；强碱滴定弱酸时，生成的盐常水解，化学计量点通常偏碱；强酸滴定弱碱时则通常偏酸。曲线题真正要你做的不是默写“7、8、6”，而是从起点、当量体积和终点附近的突跃判断体系。

练习：把三把尺用在同一张答题纸上

1. 水的离子积

2. 温度与中性

3. 强碱的 pH

4. 混合后先看谁过量

5. 滴定计算

用 $0.2000\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ HCl 滴定 25.00 mL NaOH 溶液，恰好完全反应时用去 20.00 mL HCl。求 NaOH 的物质的量浓度。

6. 滴定图像与终点

25 ℃ 时，用 0.1000 mol·L⁻¹ HCl 滴定 20.00 mL 0.1000 mol·L⁻¹ NaOH。作图时横坐标为加入 HCl 的体积，纵坐标为 pH。判断：曲线在哪个体积附近出现最明显的 pH 突变？若用酚酞，终点颜色怎样变化？

关键不是记住哪边放分子，而是先写 $n(\mathrm{H^+})=n(\mathrm{OH^-})$。标准酸提供的氢离子物质的量等于待测碱提供的氢氧根物质的量。

所以曲线在 20.00 mL 附近陡变。锥形瓶中原来是 NaOH，酚酞显红色；随 HCl 加入，终点时应恰好由红色变为无色，并在短时间内保持无色。若颜色又恢复红色，说明酸还不足，不能记录为终点。