沉淀溶解平衡、图像与应用

把一小撮食盐放进一杯水，搅一搅，很快就“消失”了；可把同样质量的硫酸钡放进水里，杯底总会留下一层白色粉末。它真的一点也没有溶吗？并不是。只要有水分子在晶体表面运动，就会有极少量离子离开晶格进入水中；与此同时，水中的离子也会回到晶体表面。难溶盐的故事，恰恰从这一点“少得看不见的溶解”开始。

这一章要解决三个很实用的问题：杯底有固体时，体系到底在发生什么；两种溶液一混合会不会立刻浑浊；看到浓度图像时，怎样不靠猜测就判断沉淀、溶解和分离的方向。

1. 杯底的晶体没有“躺平”：沉淀溶解平衡

先做一个脑内实验：向水中加入过量氯化银，充分搅拌后静置。上层液体清澈，底部仍有白色固体。此时若说“氯化银不溶”，就把“难溶”误听成了“绝不溶”。更准确的说法是：进入水中的氯化银极少，但不是零。

在晶体表面，溶解与沉淀同时发生：

刚加固体时，溶解速率较大、沉淀速率很小；随着 $\text{Ag}^+$ 和 $\text{Cl}^-$ 增多，离子回到晶体表面的机会增加。到某一时刻，两种速率相等，宏观上就表现为固体质量和溶液中离子浓度不再改变。这便是沉淀溶解平衡。

把它类比为一扇地铁闸机：进站和出站的人都没有停，但如果两边每分钟人数相同，站内人数就稳定了。化学平衡不是“没有变化”，而是“变化抵消”。所以，达到平衡后仍有离子不断离开晶体，也仍有离子不断沉淀。

现在问自己：若再加一勺固体 $\text{AgCl}$，$c(\text{Ag}^+)$ 会不会变大？不会。温度不变且原先已有固体时，溶液已经饱和；新增的只是杯底固体总量，不能把平衡浓度“挤高”。反过来，对于只由AgCl在纯水中建立的简单体系，加水会让一部分固体继续溶解；恒温且固体仍有剩余时，最后回到相同的饱和离子浓度。若原溶液还含共同离子或配合剂，稀释后的离子浓度需重新计算。

2. 给“溶解上限”一个数字：溶度积 $K_\text{sp}$

只说“很难溶”还不够。化学家需要一个量，把某温度下饱和溶液中离子的状态固定下来。对于一般难溶电解质

在高中化学常用的稀溶液近似下，达到平衡时有：

这个常数称为溶度积常数，简称溶度积。下标 $\text{sp}$ 可以记作 solubility product：它记录的不是固体有多少，而是饱和溶液里相关离子浓度按化学计量数相乘后的结果。

这里最容易踩的坑是把化学计量数当成乘号。请看 $\text{CaF}_2$：

右边的 2 说明每溶出 1 个 $\text{Ca}^{2+}$，会有 2 个 $\text{F}^-$；因此它进入表达式后变成浓度的指数，而不是 $2c(\text{F}^-)$。固体 $\text{CaF}_2$ 也不写入表达式。

现在把“系数去哪里了”亲手验证一次：选一种盐，先写出它电离出的离子，再决定每个浓度的指数。若把系数写成式子外的乘数，看看反馈能否指出是哪一步把反应式翻译错了。

$K_\text{sp}$ 和摩尔溶解度：别把两个“大小”混为一谈

若每升饱和溶液中溶解了 $s\ \text{mol}$ 难溶盐，$s$ 就是该盐的摩尔溶解度。$K_\text{sp}$ 与 $s$ 能相互换算，但要先把化学式翻译成离子数目。下表只适用于纯水中溶解、无其他同离子来源，并可忽略水解、配合反应及水自身电离贡献的近似体系。

所以，能不能直接比较两个 $K_\text{sp}$？先追问一句：它们的化学计量类型相同吗？相同类型时，$K_\text{sp}$ 越小，摩尔溶解度越小；类型不同则必须先换算。例如 $\text{AgCl}$ 与 $\text{Ag}_2\text{CrO}_4$ 的离子个数不同，不能只盯着两个常数的数值下结论。

例题 1：从 $K_\text{sp}$ 还原“每升到底溶了多少”

25 ℃ 时，$K_\text{sp}[\text{Ag}_2\text{CrO}_4]=1.12\times10^{-12}$。忽略水解和配合反应，求其在纯水中的摩尔溶解度。

3. 还没等到平衡，先算一算：用 $Q$ 与 $K_\text{sp}$ 预判沉淀

考试和实验常见的场景不是“已经有一杯饱和溶液”，而是把两杯溶液倒在一起。刚混合那一瞬间，体系未必达到平衡，此时应算离子积 $Q$：它的写法与 $K_\text{sp}$ 相同，但用的是此刻的实际浓度。

例如，对 $\text{CaCO}_3$：

接着只做一次比较，就能决定方向：

把 $Q$ 想成“账面上已有的离子乘积”，把 $K_\text{sp}$ 想成该温度下允许的上限。账没超标，离子可以待在水中；一旦 $Q$ 超过上限，体系就通过沉淀“取走”一部分离子，把乘积拉回 $K_\text{sp}$。注意，比较前最常漏掉的一步是混合后的体积变化。

例题 2：白色沉淀会不会出现？

25 ℃ 时，$K_\text{sp}(\text{CaCO}_3)=3.3\times10^{-9}$。将 $20.0\ \text{mL}$ 的 溶液与 的 溶液混合。判断是否有 沉淀。

手算的三个动作可以压缩为一次实时判断：先输入混合后的离子浓度，再观察 $Q$ 穿过 $K_\text{sp}$ 时，烧杯为何从澄清转为有沉淀。切换预设时，留意“$Q=K_\text{sp}$”只是临界状态，而不是“已经析出很多”。

4. 平衡为什么会移动：同离子、酸和温度

有了 $Q$，就不必靠“勒夏特列原理的口号”猜方向。每一次操作都可以翻译成：它让相关离子浓度怎样变化？新的 $Q$ 是大于还是小于 $K_\text{sp}$？

以 $\text{AgCl}(s)\rightleftharpoons\text{Ag}^++\text{Cl}^-$ 为例。向含 $\text{AgCl}$ 固体的饱和溶液中加入少量 $\text{NaCl}$，$c($ 立刻增大，于是 。要把乘积降回常数，就有一部分 和 结合成固体。这个由外加相同离子抑制溶解的现象叫。

而 $\text{CaCO}_3$ 的情况又像另一种“清场”：

若加盐酸，$\text{H}^+$ 会不断消耗 $\text{CO}_3^{2-}$，形成 $\text{H}_2\text{O}$ 和 。 被拉低，，原来的固体便继续溶解。可用总反应概括这一现象：

5. 一条曲线就是一张判定地图：沉淀溶解平衡图像

遇到图像时，最稳的办法不是先认“长相”，而是连续问三个问题：横轴、纵轴各是谁；曲线本身写的是什么平衡式；题中点在曲线的哪一侧。

以 $\text{AgCl}$ 为例，若横轴是 $x=\lg c(\text{Ag}^+)$，纵轴是 $y=\lg c(\text{Cl}^-)$，饱和线上的点都满足：

因此图线是一条斜率为 $-1$ 的直线。在线上，$Q=K_\text{sp}$；某点在直线上方时，$x+y$ 更大，便有 $Q>K_\text{sp}$，表示过饱和、会析出沉淀；在直线下方时则 ，表示未饱和。

对氢氧化物图像，常把 pH 与 $\text{pM}=-\lg c(\text{M}^{n+})$ 放在坐标轴上。在 25 ℃ 且只考虑沉淀溶解平衡时：

这告诉我们：pH 增大，$\text{OH}^-$ 增多，为维持 $K_\text{sp}$，平衡时 $c(\text{M}^{n+})$ 必须下降，故 pM 上升；直线斜率的绝对值与 $$ 的化学计量数有关。真实题图若同时涉及水解、酸的分步电离或配合反应，还要结合题给条件，不能机械套这条简式。

例题 3：从“开始沉淀”读出 pH 门槛

25 ℃ 时，$K_\text{sp}[\text{Cu(OH)}_2]=2.0\times10^{-20}$。现有 $c({\text{Cu}}^2$ 的溶液。忽略体积变化，pH 至少调到多大才刚开始出现沉淀？

不要把“开始沉淀”和“沉淀完全”混成一个点。前者是刚让 $Q$ 碰到 $K_\text{sp}$；后者还需要继续调节，使残余金属离子浓度低到题目给定的限值。

6. 把平衡变成工具：生成、溶解和转化

用沉淀除去离子：先定残余，再选试剂

工业废水中的 $\text{Ba}^{2+}$ 不能直接排放。若加入可溶性硫酸盐，体系建立：

假设 25 ℃ 时 $K_\text{sp}(\text{BaSO}_4)=1.1\times10^{-10}$，并使平衡时 $c({\text{SO}}_4^{}$。那么：

这个结果揭示了为什么常把沉淀剂适当过量：共同离子浓度越高，目标离子的平衡残余浓度越低。不过“过量”不是越多越好，实际工艺还要考虑成本、引入的新离子和后续处理。

想让沉淀消失：设法移走其中一个离子

反过来，若希望难溶物溶解，就不要只说“加热”或“搅拌”，而应寻找能持续消耗其组成离子的试剂。碳酸盐与酸反应、氢氧化物与酸反应，都是通过降低阴离子浓度而使 $Q<K_\text{sp}$。这也解释了为什么碳酸钡不能作为钡餐：它遇胃酸后会逐渐溶解，释放有毒的 $\text{Ba}^{2+}$；硫酸钡则难溶得多，通常可用作 X 射线造影剂。

沉淀也会“换衣服”：沉淀转化

把 $\text{AgCl}$ 白色沉淀放入含大量 $\text{I}^-$ 的溶液中，黄色 $\text{AgI}$ 可逐渐出现。表面看来像“白色变黄色”，本质上是两个平衡接力：少量 $\text{AgCl}$ 溶出 $\text{Ag}^+$，它又与 $$ 生成更难溶的 ，从而不断拉动前一个平衡继续溶解。

一般来说，较易溶的沉淀在合适条件下更容易向更难溶的沉淀转化；但是否“能转化得明显”，还取决于外加离子的浓度。不要把“$K_\text{sp}$ 更小”误读为“不可能再发生变化”。

下图是另一种转化：足够高的铬酸根浓度可促使部分硫酸钡转化为黄色铬酸钡。能否转化取决于两个溶度积及硫酸根、铬酸根的浓度比，不能只按颜色或单个溶度积判断。

7. 分步沉淀：不是谁的 $K_\text{sp}$ 小谁就永远先出场

现在有一杯同时含 $0.010\ \text{mol/L}\ \text{Cl}^-$ 和 $0.010\ \text{mol/L}\ \text{I}^-$ 的溶液，慢慢滴加 $\text{AgNO}_3$。已知：

谁先沉淀？别急着只比 $K_\text{sp}$，而要分别算“刚开始沉淀所需的 $c(\text{Ag}^+)$”。在两种阴离子浓度相同的本题中：

需要的 $\text{Ag}^+$ 浓度越小，越早达到 $Q=K_\text{sp}$。因此黄色 $\text{AgI}$ 先析出，继续加 $\text{AgNO}_3$ 后才轮到白色 。若两种阴离子的初始浓度不同，沉淀顺序必须重新算，不能只背“碘离子先沉淀”。

可以把滑块缓慢右移，观察“开始出现黄色沉淀”和“氯化银也开始析出”这两个阈值为何不同。改变阴离子初始浓度后，再比较阈值，就能直观看到：决定先后次序的是达到饱和所需的 $\text{Ag}^+$ 浓度，而不是脱离浓度条件孤立比较 $K_\text{sp}$。

8. 本章小结：一把尺、三步走

面对沉淀题，脑中按这个顺序走，复杂题会安静很多：

1. 先写出难溶电解质的平衡式和 $K_\text{sp}$ 表达式，指数由化学计量数决定，固体不写入。
2. 遇到混合、滴加或调 pH，先算此刻的 $Q$，再与 $K_\text{sp}$ 比较；别漏掉混合后的体积变化。
3. 遇到图像，先读坐标与曲线条件，在本章两轴都是离子浓度对数的图中，再用“线上 $Q=K_\text{sp}$、上方 、下方 ”定位；涉及分离时，计算各沉淀开始生成的阈值。

练习：把判断过程写出来

1. 概念辨析

下列说法正确的是（ ）

A. 难溶电解质在水中完全不电离。
B. $\text{AgCl}$ 饱和溶液中加入少量 $\text{AgCl}$ 固体，$K_\text{sp}$ 变大。
C. 温度不变时，向含有固体 $\text{AgCl}$ 的饱和溶液中加入 $\text{NaCl}$，$\text{AgCl}$ 的溶解度减小。 D. 时，溶液中一定能看见沉淀。

2. 表达式与计算

25 ℃ 时，$K_\text{sp}[\text{Mg(OH)}_2]=5.6\times10^{-12}$。求 $\text{Mg(OH)}_2$ 在纯水中的摩尔溶解度 。

3. 混合判断

25 ℃ 时，$K_\text{sp}(\text{BaSO}_4)=1.1\times10^{-10}$。将等体积的 $0.020\ \text{mol/L}\ \text{BaCl}_2$ 溶液和 溶液混合，是否生成沉淀？

4. 图像语言

在 $\lg c(\text{M}^{2+})$ 为横轴、$\lg c(\text{X}^{2-})$ 为纵轴的坐标图中，某点位于 $\text{MX}$ 饱和曲线的上方。该点所代表溶液的状态是什么？

5. 除杂设计

某溶液含 $0.010\ \text{mol/L}\ \text{Ba}^{2+}$。若用硫酸盐沉淀剂处理，并希望最终 $c(\text{Ba}^{2+})\leq1.0\times10^{-6}\ \text{mol/L}$，已知 ，则平衡时至少需要使 约为多少？

忽略水自身电离及其他副反应，设摩尔溶解度为 $s$，则 $c(\text{Mg}^{2+})=s$，$c(\text{OH}^-)=2s$：

易错点：不能把 $K_\text{sp}$ 写成 $s\cdot2s$；$\text{OH}^-$ 浓度必须平方。

因为 $1.0\times10^{-4}>1.1\times10^{-10}$，故 $Q>K_\text{sp}$，生成白色 $\text{BaSO}_4$ 沉淀。这里的关键不是原溶液浓度 0.020，而是混合稀释后的浓度 0.010。

因此，处理后需保证溶液中硫酸根浓度至少约为 $1.1\times10^{-4}\ \text{mol/L}$。实际操作中常留适当余量，并综合考虑沉淀剂本身带来的杂质与环保要求。