沉淀溶解平衡入门

烧水壶用久了，内壁总会结出一层白色水垢。水垢的主要成分是碳酸钙（$\text{CaCO}_3$）和氢氧化镁（$\text{Mg(OH)}_2$），它们来自自来水中溶解的钙离子和镁离子——水在加热蒸发后，这些离子的浓度不断升高，最终超过了各自的“溶解极限”，开始从溶液中析出固体。

溶洞中的钟乳石和石笋，同样来自这个道理的另一面：含有二氧化碳的雨水渗入石灰岩，将$\text{CaCO}_3$溶解并以离子形式带走；当水滴悬挂在洞顶，二氧化碳散逸，$\text{CaCO}_3$重新析出，日积月累便形成了千奇百怪的造型。

固体“溶解”和离子“沉淀”这两个方向的过程，其实是同时在进行的——当二者速率相等时，体系就达到了一种特殊的平衡状态。这就是本部分要讨论的沉淀溶解平衡。

沉淀与溶解的动态平衡

向盛有水的烧杯中加入少量$\text{BaSO}_4$固体，搅拌后静置观察：液体依然清澈，底部仍有白色固体残留，看起来好像什么都没发生。但从微观角度看，溶解过程从未停止。

在水分子的持续作用下，$\text{BaSO}_4$晶体表面的$\text{Ba}^{2+}$和$\text{SO}_4^{2-}$不断脱离晶格进入溶液；与此同时，溶液中游离的和也不断碰撞固体表面，重新结合为固体——这个“归位”的过程称为。

当溶解速率与沉淀速率恰好相等时，固体质量不再变化，溶液中离子浓度趋于稳定，体系达到沉淀溶解平衡：

$\text{BaSO}_4(s) \rightleftharpoons \text{Ba}^{2+}(aq) + \text{SO}_4^{2-}(aq)$

溶度积常数 $K_\text{sp}$

沉淀溶解平衡与其他化学平衡一样，可以用平衡常数来定量描述。这个专用于沉淀溶解平衡的常数称为溶度积常数，简称溶度积，符号为 $K_\text{sp}$。

以$\text{BaSO}_4$为例，其平衡表达式为：

$\text{BaSO}_4(s) \rightleftharpoons \text{Ba}^{2+}(aq) + \text{SO}_4^{2-}(aq)$

$K_\text{sp} = c(\text{Ba}^{2+}) \cdot c(\text{SO}_4^{2-})$

写$K_\text{sp}$时，固体不写入表达式（固体浓度视为常数，并入$K_\text{sp}$本身）。对于化学计量数不为 1 的情况，离子浓度需要相应地取幂：

• $\text{AgCl}$
  • 溶解方程式：$\text{AgCl}(s) \rightleftharpoons \text{Ag}^+(aq) + \text{Cl}^-(aq)$
  • 表达式：

$K_\text{sp}$只与温度有关，温度固定则$K_\text{sp}$为固定值。下表给出几种常见难溶盐在 25℃ 下的$K_\text{sp}$：

例题 1

已知 25℃ 时，$K_\text{sp}(\text{AgCl}) = 1.8 \times 10^{-10}$。

（1）写出$\text{AgCl}$的沉淀溶解平衡方程式及$K_\text{sp}$表达式。

（2）计算 25℃ 纯水中$\text{Ag}^+$的浓度。

解答：

（1）

$\text{AgCl}(s) \rightleftharpoons \text{Ag}^+(aq) + \text{Cl}^-(aq)$

$K_\text{sp} = c(\text{Ag}^+) \cdot c(\text{Cl}^-) = 1.8 \times 10^{-10}$

（2）纯水中，$\text{AgCl}$溶解产生等量的$\text{Ag}^+$和$\text{Cl}^-$，设 $c(\text{Ag}^+) = c(\text{Cl}^-) = s$：

$s^2 = 1.8 \times 10^{-10} \implies s = \sqrt{1.8 \times 10^{-10}} \approx 1.34 \times 10^{-5}\ \text{mol/L}$

$K_\text{sp}$ 与摩尔溶解度的换算

描述难溶盐溶解能力时，除了$K_\text{sp}$，还常用摩尔溶解度 $s$（单位 mol/L）——即每升饱和溶液中溶解的难溶盐的物质的量。二者之间可以相互换算，关键在于根据化学计量比写出各离子浓度与$s$的关系。

以$\text{CaF}_2$（AB₂型）为例：

$\text{CaF}_2(s) \rightleftharpoons \text{Ca}^{2+}(aq) + 2\text{F}^-(aq)$

设溶解度为 $s\ \text{mol/L}$，则 $c(\text{Ca}^{2+}) = s$，$c(\text{F}^-) = 2s$：

$K_\text{sp} = c(\text{Ca}^{2+}) \cdot c^2(\text{F}^-) = s \cdot (2s)^2 = 4s^3$

$\therefore\quad s = \sqrt[3]{\dfrac{K_\text{sp}}{4}}$

不同类型难溶盐的$K_\text{sp}$与$s$的换算关系汇总如下：

例题 2

沉淀的生成与溶解

掌握$K_\text{sp}$之后，就可以定量地回答一个实际问题：向溶液中加入某种试剂，是否会生成沉淀？判断方法是计算离子积 $Q_c$，并与$K_\text{sp}$比较。

$Q_c$ 的写法与$K_\text{sp}$表达式相同，但代入的是当前的实际浓度（而非平衡浓度）：

$Q_c = c(\text{A}^{m+})^m \cdot c(\text{B}^{n-})^n \quad \text{（按 $K_\text{sp}$ 的写法计算）}$

例题 3

25℃ 时，$K_\text{sp}(\text{BaSO}_4) = 1.1 \times 10^{-10}$。将 $0.001\ \text{mol/L}$ 的溶液与 的溶液，判断是否产生沉淀。

解答：

等体积混合后，各离子浓度减半：

$c(\text{Ba}^{2+}) = \dfrac{0.001}{2} = 5.0 \times 10^{-4}\ \text{mol/L}$

$c(\text{SO}_4^{2-}) = \dfrac{0.001}{2} = 5.0 \times 10^{-4}\ \text{mol/L}$

$Q_c = c(\text{Ba}^{2+}) \cdot c(\text{SO}_4^{2-}) = (5.0 \times 10^{-4})^2 = 2.5 \times 10^{-7}$

由于 $Q_c = 2.5 \times 10^{-7} \gg K_\text{sp} = 1.1 \times 10^{-10}$，溶液严重过饱和，。

同离子效应

向含有$\text{AgCl}$固体的饱和溶液中滴入几滴$\text{NaCl}$溶液，可以观察到更多白色沉淀析出，溶液中$\text{Ag}^+$浓度明显降低。这是因为外加的$\text{Cl}^-$使溶液中 $c(\text{Cl}^-)$ 瞬间增大，，平衡向生成沉淀的方向（向左）移动，直到重新建立平衡为止。

这种“加入与难溶盐含有相同离子的电解质，导致溶解度降低”的现象，称为同离子效应。

以$\text{AgCl}$为例，整个过程如下：

$\text{AgCl}(s) \rightleftharpoons \text{Ag}^+(aq) + \text{Cl}^-(aq)$

加入$\text{NaCl}$后，$c(\text{Cl}^-)$增大 $\to$ $Q_c > K_\text{sp}$ 平衡左移 更多析出，降低 重新达到平衡，此时远低于原来的值。

同离子效应在实际生产中有广泛应用——在沉淀析出时，加入少量含相同离子的溶液，可以使目标物质沉淀更完全，提高回收率。

例题 4

25℃ 时，$K_\text{sp}(\text{AgCl}) = 1.8 \times 10^{-10}$。纯水中$\text{AgCl}$的摩尔溶解度为 $s_0$。

现将少量$\text{AgCl}$固体加入 $0.10\ \text{mol/L}$ 的$\text{NaCl}$溶液中，求平衡时 $c(\text{Ag}^+)$，并与 $s_0$ 对比。

解答：

在$0.10\ \text{mol/L}$的$\text{NaCl}$溶液中，$\text{AgCl}$的溶解量极少，$c(\text{Cl}^-)$ 近似仍为 $0.10\ \text{mol/L}$：

$K_\text{sp} = c(\text{Ag}^+) \cdot c(\text{Cl}^-) \implies c(\text{Ag}^+) = \dfrac{K_\text{sp}}{c(\text{Cl}^-)} = \dfrac{1.8 \times 10^{-10}}{0.10} = 1.8 \times 10^{-9}\ \text{mol/L}$

纯水中：$s_0 = \sqrt{1.8 \times 10^{-10}} \approx 1.34 \times 10^{-5}\ \text{mol/L}$

两者之比：

$\dfrac{s_0}{c(\text{Ag}^+)} = \dfrac{1.34 \times 10^{-5}}{1.8 \times 10^{-9}} \approx 7400$

加入$\text{NaCl}$后，$c(\text{Ag}^+)$ 降低了约 7400 倍，同离子效应显著抑制了$\text{AgCl}$的溶解。

练习题

选择题

第 1 题【知识点：$K_\text{sp}$ 表达式的正确写法】

下列各难溶盐的溶度积表达式中，书写正确的是：

A. $\text{Mg(OH)}_2(s) \rightleftharpoons \text{Mg}^{2+}(aq) + 2\text{OH}^-(aq)$，

B. $\text{CaF}_2(s) \rightleftharpoons \text{Ca}^{2+}(aq) + 2\text{F}^-(aq)$，

C. $\text{Ag}_2\text{CrO}_4(s) \rightleftharpoons 2\text{Ag}^+(aq) + \text{CrO}_4^{2-}(aq)$，

D. $\text{BaSO}_4(s) \rightleftharpoons \text{Ba}^{2+}(aq) + \text{SO}_4^{2-}(aq)$，

第 2 题【知识点：$Q_c$ 与 $K_\text{sp}$ 比较判断沉淀是否生成】

25℃ 时，$K_\text{sp}(\text{CaCO}_3) = 3.3 \times 10^{-9}$。将 $0.02\ \text{mol/L}$ 的溶液与 的溶液等体积混合，下列判断正确的是：

A. $Q_c < K_\text{sp}$，不产生沉淀

B. $Q_c = K_\text{sp}$，溶液恰好饱和，无沉淀产生

C. $Q_c > K_\text{sp}$，会产生$\text{CaCO}_3$沉淀

D. 无法判断，需要知道混合后溶液的 pH

第 3 题【知识点：同离子效应对溶解度的影响】

向$\text{AgCl}$饱和溶液中分别进行以下操作，会使$\text{Ag}^+$浓度降低的是：

A. 加入少量蒸馏水

B. 加入少量$\text{AgNO}_3$固体

C. 加入少量$\text{NaNO}_3$固体

D. 升高温度（已知$\text{AgCl}$溶解为吸热过程）

第 4 题【知识点：不同类型难溶盐溶解度的比较】

25℃ 时，已知 $K_\text{sp}(\text{AgCl}) = 1.8 \times 10^{-10}$，$K_\text{sp}(\text{Ag}_2\text{SO}_4) = 1.2 \times 10^{-5}$。下列说法正确的是：

A. $K_\text{sp}(\text{AgCl}) < K_\text{sp}(\text{Ag}_2\text{SO}_4)$，所以的溶解度一定小于

B. 不同类型难溶盐不能直接用$K_\text{sp}$比较溶解度，需换算后比较

C. $\text{AgCl}$和$\text{Ag}_2\text{SO}_4$的溶解度完全相同

D. $K_\text{sp}$越大的物质在水中越易溶，因此$\text{Ag}_2\text{SO}_4$的溶解度一定更大

计算题

第 5 题【知识点：$K_\text{sp}$ 与摩尔溶解度的换算及同离子效应计算】

25℃ 时，$K_\text{sp}(\text{Ag}_2\text{CrO}_4) = 1.12 \times 10^{-12}$。

（1）写出$\text{Ag}_2\text{CrO}_4$的沉淀溶解平衡方程式及$K_\text{sp}$表达式。

（2）计算$\text{Ag}_2\text{CrO}_4$在纯水中的摩尔溶解度 $s_0$（精确到两位有效数字）。

（3）将少量$\text{Ag}_2\text{CrO}_4$固体加入 $0.10\ \text{mol/L}$ 的$\text{AgNO}_3$溶液中，计算平衡时 ，并与纯水中的溶解度对比，说明同离子效应的影响。

第 6 题【知识点：$Q_c$ 与 $K_\text{sp}$ 的综合应用及沉淀完全的判断】

25℃ 时，$K_\text{sp}(\text{BaSO}_4) = 1.1 \times 10^{-10}$。

某工业废水中含有 $c(\text{Ba}^{2+}) = 0.020\ \text{mol/L}$，需要用$\text{Na}_2\text{SO}_4$溶液将沉淀除去。

（1）向废水中加入$\text{Na}_2\text{SO}_4$，使溶液中 $c(\text{SO}_4^{2-}) = 0.10\ \text{mol/L}$。计算此时的平衡浓度，判断是否已沉淀完全（通常认为残余浓度低于 即为完全沉淀）。

（2）若在上述基础上进一步将 $c(\text{SO}_4^{2-})$ 提高到 $0.50\ \text{mol/L}$，$\text{Ba}^{2+}$ 的残余浓度又变为多少？这说明同离子效应的什么规律？

（2）$c(\text{Ag}^+) = \sqrt{K_\text{sp}} = \sqrt{1.8 \times 10^{-10}} \approx 1.34 \times 10^{-5}\ \text{mol/L}$

$Q_c > K_\text{sp}$，溶液过饱和，析出 $\text{BaSO}_4$ 沉淀。

纯水中：$s_0 \approx 1.34\times10^{-5}\ \text{mol/L}$

溶解度降低约 7400 倍，同离子效应使 AgCl 几乎不再溶解。

C 错误：应为 $c^2(\text{Ag}^+) \cdot c(\text{CrO}_4^{2-})$，$\text{Ag}^+$ 的浓度要取平方。

D 错误：固体$\text{BaSO}_4$不写入平衡表达式，$K_\text{sp}$ 的分母不含固体浓度。

$Q_c = 0.01 \times 0.01 = 1 \times 10^{-4}$

$Q_c = 1\times10^{-4} \gg K_\text{sp} = 3.3\times10^{-9}$，溶液严重过饱和，会析出$\text{CaCO}_3$白色沉淀。

A：加水稀释后$c(\text{Ag}^+)$降低，但$K_\text{sp}$不变，平衡右移，$c(\text{Ag}^+)$会升高至与新的$c(\text{Cl}^-)$乘积等于$K_\text{sp}$，净效果是$c(\text{Ag}^+)$降低（稀释占主导），但选项题目问的是“对溶解度的影响”的同离子效应，B更典型。

C：$\text{NaNO}_3$不含相同离子，对溶解度影响不大，$c(\text{Ag}^+)$基本不变。

D：升温有利于吸热的溶解方向，$K_\text{sp}$增大，$c(\text{Ag}^+)$升高。

因此答案为 B。

Ag₂SO₄（A₂B 型，$K_\text{sp} = 4s^3$）：$s_2 = \sqrt[3]{\dfrac{1.2\times10^{-5}}{4}} \approx \sqrt[3]{3\times10^{-6}} \approx 1.44\times10^{-2}\ \text{mol/L}$

换算后确实 $s_2 \gg s_1$，但这是通过换算得出的，而非直接比较$K_\text{sp}$可以判断的。

A 和 D：结论虽然在这道题中恰好正确，但给出的理由（直接用$K_\text{sp}$大小判断）是错误的。对于不同类型的难溶盐，必须换算为同一量后再比较，因此 B 的说法最为严谨和正确。

$K_\text{sp} = c^2(\text{Ag}^+) \cdot c(\text{CrO}_4^{2-}) = 1.12 \times 10^{-12}$

（2）纯水中的摩尔溶解度 $s_0$：

设 $s_0\ \text{mol/L}$ 的 $\text{Ag}_2\text{CrO}_4$ 溶解，则 $c(\text{Ag}^+) = 2s_0$，$c(\text{CrO}_4^{2-}) = s_0$：

$K_\text{sp} = (2s_0)^2 \cdot s_0 = 4s_0^3 = 1.12 \times 10^{-12}$

$s_0^3 = \dfrac{1.12 \times 10^{-12}}{4} = 2.8 \times 10^{-13}$

$s_0 = \sqrt[3]{2.8 \times 10^{-13}} \approx 6.5 \times 10^{-5}\ \text{mol/L}$

（3）在 $0.10\ \text{mol/L}$ 的$\text{AgNO}_3$溶液中：

$\text{Ag}_2\text{CrO}_4$溶解量极少，$c(\text{Ag}^+) \approx 0.10\ \text{mol/L}$（近似认为外加$\text{Ag}^+$占主导）：

$K_\text{sp} = c^2(\text{Ag}^+) \cdot c(\text{CrO}_4^{2-}) = (0.10)^2 \cdot c(\text{CrO}_4^{2-}) = 1.12 \times 10^{-12}$

$c(\text{CrO}_4^{2-}) = \dfrac{1.12 \times 10^{-12}}{(0.10)^2} = \dfrac{1.12 \times 10^{-12}}{0.01} = 1.12 \times 10^{-10}\ \text{mol/L}$

对比：

加入$\text{AgNO}_3$后，溶解度降低了约 $5.8 \times 10^5$ 倍，同离子效应使$\text{Ag}_2\text{CrO}_4$几乎完全不溶。

平衡时：

$K_\text{sp} = c(\text{Ba}^{2+}) \cdot c(\text{SO}_4^{2-}) \implies c(\text{Ba}^{2+}) = \dfrac{K_\text{sp}}{c(\text{SO}_4^{2-})} = \dfrac{1.1 \times 10^{-10}}{0.10} = 1.1 \times 10^{-9}\ \text{mol/L}$

$c(\text{Ba}^{2+}) = 1.1 \times 10^{-9}\ \text{mol/L} < 10^{-5}\ \text{mol/L}$，$\text{Ba}^{2+}$已沉淀完全。

（2）提高至 $c(\text{SO}_4^{2-}) = 0.50\ \text{mol/L}$：

$c(\text{Ba}^{2+}) = \dfrac{1.1 \times 10^{-10}}{0.50} = 2.2 \times 10^{-10}\ \text{mol/L}$

$c(\text{SO}_4^{2-})$ 增大 5 倍，$c(\text{Ba}^{2+})$ 降低 5 倍。这说明：同离子效应中，加入的相同离子浓度越大，难溶盐的溶解度越低，残余离子浓度越小，沉淀越完全。在实际工业处理中，适当过量加入沉淀剂可以使目标离子的去除更彻底。