勒夏特列原理

打开一瓶碳酸饮料，瓶口立刻冒出大量气泡——溶解在液体中的二氧化碳迅速逸出。但如果把瓶口封好再用力摇晃，重新拧开时气泡会更剧烈地涌出。这说明，压强降低时，气体在液体中的溶解度会减小，平衡向气体逸出的方向移动。生活中还有一个类似的现象：登山者到了高原，气压降低，水在更低的温度就沸腾了，做饭时往往夹生。这两个现象背后，都有同一条规律在起作用——当一个处于平衡状态的体系受到外界干扰时，它会自发地向“削弱这种干扰”的方向调整。这条规律，就是勒夏特列原理。

什么是勒夏特列原理

1884年，法国化学家亨利·勒夏特列在系统研究化学平衡的基础上，提出了一条普遍性的规律：

如果改变影响平衡的一个条件（浓度、压强或温度），平衡就会向能够减弱这种改变的方向移动。

这就是勒夏特列原理，也被称为“平衡移动原理”。

理解这条原理，最关键的一个词是“减弱”，而不是“消除”。外界给了平衡一个“推力”，平衡就会顺着这个推力稍微让步，但绝不会完全抵消这个变化，只是部分地缓解它。

以合成氨反应为例：

$\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g) \quad \Delta H < 0 \text{（放热反应）}$

如果向体系中增加 $\text{N}_2$ 的浓度，平衡会向正反应方向移动，消耗一部分 $\text{N}_2$，但最终体系中 $\text{N}_2$ 的浓度仍然比原来高，而不是完全恢复到原来的水平。

浓度改变对平衡的影响

浓度是影响化学平衡最直观的一个因素。当体系中某种物质的浓度发生变化时，正逆反应速率会随之改变，平衡发生移动。

• 增大反应物浓度，正反应速率瞬间加快，逆反应速率不变（因为产物浓度未变），正反应速率 > 逆反应速率，平衡向正反应方向移动，直到建立新的平衡。

• 减小反应物浓度，正反应速率下降，平衡向逆反应方向移动，逆反应重新生成部分反应物。

• 增大生成物浓度，逆反应速率升高，平衡向逆反应方向移动。

• 减小生成物浓度（如将生成物不断从体系中移走），正反应速率相对更快，平衡持续向正反应方向移动，有助于提高反应物的转化率。

下表以反应 $\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \rightleftharpoons 2\text{NH}_3$ 为例，梳理浓度变化与平衡移动的关系：

工业上合成氨时，为了提高原料的利用率，会将反应后气体中的氨气液化分离，使氨气浓度持续保持在较低水平，从而让平衡不断向生成氨气的方向移动，这正是对“减小生成物浓度”这一操作的实际应用。

例题 1

在恒容密闭容器中，发生如下可逆反应并达到平衡：

$\text{CO}(g) + \text{H}_2\text{O}(g) \rightleftharpoons \text{CO}_2(g) + \text{H}_2(g)$

现向体系中充入一定量的 $\text{CO}$，平衡将如何移动？新平衡建立后，$\text{CO}$ 的浓度与原来相比如何？

解答：

充入 $\text{CO}$ 后，$\text{CO}$ 浓度升高，正反应速率立即加快，逆反应速率暂时不变，此时正反应速率 > 逆反应速率，平衡向正反应方向移动，即更多 $\text{CO}$ 和 $\text{H}_2\text{O}$ 反应生成 $\text{CO}_2$ 和 。

新平衡建立后，$\text{CO}$ 的浓度比原来高，但比刚充入时低。这体现了勒夏特列原理的“减弱”而非“消除”：平衡移动消耗了一部分 $\text{CO}$，但不能将 $\text{CO}$ 浓度完全恢复到原来的值。

压强改变对平衡的影响

压强的改变主要影响含有气体组分的可逆反应。压强增大，气体体积被压缩，单位体积内气体分子数增多，各气体组分的浓度都随之升高，相当于同时增大了所有气体的浓度。

对于气体总物质的量在正逆两个方向上不同的反应，压强的改变会使正逆反应速率的增幅不同，从而导致平衡移动。

以二氧化氮和四氧化二氮的转化为例：

$2\text{NO}_2(g) \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4(g)$

正反应方向：$2\ \text{mol}$ 气体 → $1\ \text{mol}$ 气体（气体总量减少）

逆反应方向：$1\ \text{mol}$ 气体 → $2\ \text{mol}$ 气体（气体总量增加）

增大压强后，体系向气体总量减小的方向移动（即正反应方向），以减弱压强升高的影响；减小压强后，体系向气体总量增大的方向移动（即逆反应方向）。

例题 2

对于反应 $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$，在密闭容器中达到平衡后，将体系压强增大一倍（保持温度不变）。

（1）平衡将向哪个方向移动？

（2）新平衡建立后，与原平衡相比，$\text{NH}_3$ 的物质的量分数如何变化？

温度改变对平衡的影响

温度对平衡的影响与浓度、压强略有不同——温度的改变不仅会改变反应速率，还会改变平衡常数本身，因此温度是影响平衡最“根本”的因素。

每一个可逆反应，正反应方向要么放热，要么吸热。放热反应（$\Delta H < 0$）的逆反应必然是吸热的；吸热反应（$\Delta H > 0$）的逆反应必然是放热的。

当升高温度时，体系多了热量，平衡向能“吸收”这些热量的方向移动，即向吸热反应的方向移动。

当降低温度时，体系热量减少，平衡向能“释放”热量的方向移动，即向放热反应的方向移动。

以合成氨（放热反应）为例：

$\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g) \quad \Delta H = -92\ \text{kJ/mol}$

下面给出了合成氨在不同温度下的平衡时氨气摩尔分数（压强为 $30\ \text{MPa}$，$\text{N}_2 : \text{H}_2 = 1:3$），可以直观看到温度升高对平衡的负面影响：

从数据中可以清晰地看出，温度越高，平衡时氨气的含量越低。工业上合成氨要在约 $400\sim500\ \text{℃}$ 下进行，并非为了提高平衡中 $\text{NH}_3$ 的含量（低温才更有利），而是为了保证在催化剂有效工作的温度范围内达到足够快的反应速率。这是在“平衡产率”与“反应速率”之间寻找的最优折中点。

例题 3

对于反应 $2\text{SO}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{SO}_3(g)$，已知正反应为放热反应。

在某温度下达到平衡后，分别进行以下操作，判断平衡移动的方向：

（1）升高温度；（2）降低温度；（3）增大 $\text{O}_2$ 的浓度；（4）减小 $\text{SO}_3$ 的浓度。

催化剂与平衡移动

催化剂能够同等程度地加快正反应和逆反应的速率，使体系更快地达到平衡，但不改变平衡的位置，也不改变平衡常数 $K$。

原因在于：催化剂通过降低活化能来提高反应速率，但它对正反应活化能和逆反应活化能的降低幅度相同。正逆反应速率同比例升高，相互之间的比值不变，体系更快达到平衡后，各组分的平衡浓度与没有催化剂时完全相同。

练习题

选择题

第 1 题【知识点：勒夏特列原理的基本含义】

对于可逆反应 $\text{A}(g) + 2\text{B}(g) \rightleftharpoons 2\text{C}(g)$，在密闭容器中达到平衡后，增大 A 的浓度，下列说法正确的是：

A. 平衡向逆反应方向移动，A 的浓度最终恢复到原来的水平

B. 平衡向正反应方向移动，新平衡中 A 的浓度高于原平衡

C. 平衡向正反应方向移动，新平衡中 A 的浓度低于原平衡

D. 平衡不发生移动，因为增加的 A 会被完全消耗

第 2 题【知识点：压强对平衡的影响】

对于反应 $2\text{NO}_2(g) \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4(g)$（正反应为放热反应），下列操作中能使混合气体颜色（$\text{NO}_2$ 为红棕色）的是：

A. 在恒温条件下增大压强

B. 在恒温条件下减小压强

C. 升高温度

D. 向体系中充入少量 $\text{N}_2\text{O}_4$

第 3 题【知识点：温度对平衡的影响与平衡常数】

对于反应 $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g) \quad \Delta H = -92\ \text{kJ/mol}$，以下说法正确的是：

A. 升高温度，平衡向正反应方向移动，$\text{NH}_3$ 产量增加

B. 降低温度，平衡向正反应方向移动，但反应速率减慢

C. 催化剂能使平衡向正反应方向移动，提高 $\text{NH}_3$ 的平衡产率

D. 增大压强，平衡常数 $K$ 增大

第 4 题【知识点：催化剂与平衡移动的综合判断】

在恒温恒容条件下，对于已达平衡的反应 $2\text{SO}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{SO}_3(g)$，下列操作中，的是：

A. 加入 $\text{V}_2\text{O}_5$ 催化剂

B. 缩小容器体积（增大压强）

C. 升高温度（已知正反应为放热反应）

D. 充入少量 $\text{Ar}$（氩气，惰性气体）

计算题

第 5 题【知识点：浓度变化引起平衡移动的定量分析】

在某温度下，恒容密闭容器中发生反应：

$\text{CO}(g) + \text{H}_2\text{O}(g) \rightleftharpoons \text{CO}_2(g) + \text{H}_2(g)$

起始时，$\text{CO}$ 和 $\text{H}_2\text{O}$ 各为 $1.00\ \text{mol}$，$\text{CO}_2$ 和 ${\text{H}}_{}$ 均为 。达到平衡后，测得 为 。

（1）用三段式方法，列出各组分在起始、变化、平衡时的物质的量。

（2）计算 $\text{CO}$ 的转化率。

（3）此时再向容器中加入 $0.50\ \text{mol}$ 的 $\text{CO}$，平衡会向哪个方向移动？新平衡建立后，$\text{CO}$ 的转化率与原平衡相比，如何变化？（只需定性分析）

第 6 题【知识点：温度改变对平衡移动的定量分析】

对于反应 $2\text{NO}_2(g) \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4(g)$（正反应为放热反应），在某温度 $T_1$ 下，恒容密闭容器中起始充入 ，达到平衡后测得 为 。

（1）用三段式列出平衡时各组分的物质的量，并计算 $\text{NO}_2$ 的转化率。

（2）保持容器体积不变，将温度升高到 $T_2$（$T_2 > T_1$），平衡将向哪个方向移动？新平衡中 $\text{NO}_2$ 的转化率与 时相比如何？

（3）若在 $T_1$ 温度下，改为缩小容器体积使压强增大，平衡将向哪个方向移动？简述原因。

A 错误：增大压强后平衡向正方向移动，$\text{NO}_2$ 减少，但压强增大本身也使颜色加深，且颜色加深是主要效果。

C 错误：升高温度，平衡向吸热（逆反应）方向移动，$\text{NO}_2$ 增多，颜色加深。

D 错误：充入 $\text{N}_2\text{O}_4$ 后逆反应速率加快，$\text{NO}_2$ 增多，颜色加深。

（2）$\text{CO}$ 的转化率：

$\dfrac{0.50\ \text{mol}}{1.00\ \text{mol}} \times 100\% = 50\%$

（3）定性分析：

加入 $0.50\ \text{mol}$ $\text{CO}$ 后，$\text{CO}$ 浓度升高，正反应速率加快，平衡向正反应方向移动。

该反应正逆两个方向的气体总量相同（均为 $2\ \text{mol}$），且反应是 $\text{CO}$ 和 $\text{H}_2\text{O}$ 的等比例反应。加入 $\text{CO}$ 使 $\text{CO}$ 与 $\text{H}_2\text{O}$ 的比例不再等于 $1:1$，$\text{CO}$ 相对过量，因此 $\text{H}_2\text{O}$ 的转化率升高，而$\text{CO}$ 的转化率降低（低于原来的 $50\%$）。

$\text{NO}_2$ 的转化率：

$\dfrac{1.20\ \text{mol}}{2.00\ \text{mol}} \times 100\% = 60\%$

（2）温度升高的影响：

正反应为放热反应，升高温度时平衡向吸热（逆反应）方向移动，即 $\text{N}_2\text{O}_4$ 分解生成更多 $\text{NO}_2$。新平衡中 $\text{NO}_2$ 的转化率低于 $60\%$（因为更多 $\text{NO}_2$ 未被转化）。

（3）增大压强的影响：

正反应方向：$2\ \text{mol}$ 气体 → $1\ \text{mol}$ 气体，气体总量减小。增大压强后，平衡向气体总量减小的正反应方向移动，即更多 $\text{NO}_2$ 转化为 $\text{N}_2\text{O}_4$，混合气体中 $\text{NO}_2$ 的比例降低。