勒夏特列原理：平衡被打扰后，体系怎样“回应”

把一支装有红棕色气体的密封玻璃管放进冰水里，颜色会慢慢变浅；再把它拿出来用手捂热，颜色又渐渐加深。乍看像是气体在“听话地变色”，其实管内一直有一对互相拉扯的反应：

$$\text{N}_2\text{O}_4(g) \rightleftharpoons 2\text{NO}_2(g)$$

$\text{N}_2\text{O}_4$ 接近无色，$\text{NO}_2$ 呈红棕色。达到平衡时，并不是两种气体不再转化，而是正、逆反应速率相等。现在改变温度、压缩容器，或者改变反应组分的浓度，原来的“收支平衡”会立刻被打破。接下来最值得追的不是一句口诀，而是一个问题：条件改变后，哪一方向的反应速率相对更大？

从“速率失衡”看平衡移动

先把平衡想成一座双向电梯。上行和下行的乘客都没有停，只是单位时间上下的人数相同，因此楼层里的人数看起来不变。化学平衡也一样：当 $v_\text{正}=v_\text{逆}$ 时，各物质的浓度保持恒定；一旦条件改变，常会出现 $v_\text{正}\ne v_\text{逆}$，体系的组成就开始调整，直到再次相等。

这种从旧平衡到新平衡的调整，叫作化学平衡移动。对于已经达到平衡的可逆反应，改变浓度、压强或温度时，平衡会向着能够减弱这种改变的方向移动，这就是勒夏特列原理。

“减弱”三个字最容易被读成“抵消”。例如，在恒温恒容的合成氨平衡体系中加入 $\text{N}_2$，平衡会向消耗 $\text{N}_2$ 的正反应方向移动；可是它只消耗一部分新加入的 $\text{N}_2$，不会神奇地把浓度完全拉回原值。新平衡中 ${\text{N}}_{}$ 的浓度仍高于原平衡，只是低于刚加完的瞬间。

第一种扰动：改变浓度，体系会“多的多消耗，少的多生成”

想象实验桌上有一支浅红色溶液，其中建立了平衡：

$$\text{Fe}^{3+}(aq)+\text{SCN}^{-}(aq)\rightleftharpoons \text{FeSCN}^{2+}(aq)$$

右边的 $\text{FeSCN}^{2+}$ 呈红色。保持温度不变并忽略少量加液造成的体积变化，若滴入含 $\text{Fe}^{3+}$ 的溶液，左侧反应物突然变多，正反应速率先增大，$v_\text{正}>v_\text{逆}$，于是平衡向右移动，红色进一步加深。若改为加入能与 形成稳定配合物的 ，自由 浓度降低，逆反应相对占优，红色会变浅。

这里要停一下：$\text{F}^-$ 的作用是降低自由 $\text{Fe}^{3+}$ 的浓度，并不是把 $\text{F}^-$ 硬塞进上面的平衡方程式。题目中的“加入某物质”要先翻译成它究竟使哪一种平衡组分的浓度增大或减小。

先选一种操作，让界面把“刚加入时”与“重新平衡后”分成两个时刻呈现。尤其观察加入 $\text{F}^-$ 后的解释：它降低的是自由 $\text{Fe}^{3+}$，并没有成为上式的反应物。

可以把这一类题压缩成两步。增加反应物或移走生成物，平衡向正反应方向移动；减少反应物或增加生成物，平衡向逆反应方向移动。但解释时别跳过“瞬间速率”：增加反应物时先是正反应速率增大，移动到新平衡后才重新有 $v_\text{正}=v_\text{逆}$。

例题 1： 在恒温恒容的密闭容器中，反应 $\text{CO}(g)+\text{H}_2\text{O}(g)\rightleftharpoons\text{CO}_2(g)+\text{H}_2(g)$ 已达平衡。此时充入一定量 。问：平衡怎样移动？新平衡中 的浓度与“刚充入时”和“原平衡时”分别怎样比较？

有两个看似反常、其实很重要的边界。第一，纯固体或纯液体的量出现在反应式里，不等于它的量改变就会改变平衡；只要该纯固体或纯液体仍然存在，它的量不写入浓度表达式，增减其用量通常不使平衡移动。第二，向平衡体系加入水，不能机械地说“水是反应物”。要看水是否是该平衡中的纯液体、溶剂，还是实际参与平衡的溶质，并分析各组分浓度怎样变化。

第二种扰动：改变压强，先数两边的气体分子数

现在把目光转回红棕色气体：

$$2\text{NO}_2(g)\rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4(g)\qquad \Delta H<0$$

在保持温度不变时，用活塞压缩容器，体积变小，各气体的浓度、分压都立刻增大；正、逆反应都会加快。可是正反应的气体总物质的量从 $2\ \text{mol}$ 变为 $1\ \text{mol}$。为了减弱“压强增大”，体系会偏向气体分子数较少的一侧，即向右移动，更多红棕色 $\text{NO}_2$ 转化为近无色 $\text{N}_2\text{O}_4$。

压缩瞬间，$\text{NO}_2$ 浓度先增大，颜色立刻加深；随后平衡移动消耗一部分 $\text{NO}_2$，颜色比瞬间略浅，但新平衡仍比原平衡颜色深。不能把“向无色物质方向移动”误当作“最终比原来更浅”。

反过来，若膨胀容器、减小压强，平衡向气体分子数较多的一侧移动。这条规律的前提是：反应中有气体，而且正、逆反应方向的气体化学计量数之和不同。比如

$$\text{H}_2(g)+\text{I}_2(g)\rightleftharpoons2\text{HI}(g)$$

两边都是 $2\ \text{mol}$ 气体。恒温改变体积时，各气态组分的浓度虽会同倍改变，但代入反应商后，分子、分母的浓度倍数彼此抵消，$Q_c$ 仍等于原来的 $K_c$，所以平衡不移动。不要只看到“加压”就默认右移。

再辨析一次惰性气体。恒温恒容地通入 $\text{Ar}$，容器总压确实变大，但反应性气体的浓度和分压没有改变，平衡不移动；若是恒温恒压通入 $\text{Ar}$，容器体积会变大，反应性气体的分压下降，效果等同于减压，此时才要按气体分子数比较判断。

例题 2： 对已达平衡的 $\text{N}_2(g)+3\text{H}_2(g)\rightleftharpoons2\text{NH}_3(g)$，恒温下缩小容器体积。为什么不能只写“压强增大，所以向右移动”？

答案是向右移动，但完整推理应分两步：缩小体积使各反应气体浓度增大；正反应一侧由 $4\ \text{mol}$ 气体变为 $2\ \text{mol}$ 气体，按勒夏特列原理，平衡向气体分子数较少的正反应方向移动。在向右移动的过程中，正反应速率大于逆反应速率，直至二者再次相等。写出“4 变 2”，你就把结论的适用条件也写出来了。

第三种扰动：温度改变时，先找吸热方向

浓度和压强的判断都是在比较物质的多少，温度则不同。升温会让正、逆反应速率都增大，但吸热方向对温度更敏感，因此平衡总是向吸热反应方向移动；降温则向放热反应方向移动。

为帮助记忆，可以把放热过程示意成下面的形式；其中“热”表示能量交换，不是物质，不参与物料守恒或平衡常数表达式：

$$\text{N}_2(g)+3\text{H}_2(g)\rightleftharpoons2\text{NH}_3(g)+\text{热}$$

给体系升温，相当于右侧的“热”变多，平衡向左移动来吸收一部分热；降温则向右移动来放出热。它仍旧只是减弱温度改变，绝不是保证温度回到原值。

下面先改变一次体积或温度，观察“条件刚变”的瞬间和“重新平衡”后的差别；再切换到气体分子数不变的反应，检验自己有没有把压强口诀用过头。

自问自答：“升温不是总会让反应更快吗，为什么放热反应的生成物反而可能减少？”——“更快”和“最后哪边多”不是同一件事。升温后正、逆反应都更快；但对放热正反应，逆向吸热反应速率增加得更显著，故新平衡偏向逆反应。温度既改变速率，也改变平衡位置；而在这一章的范围内，平衡常数只受温度影响。

催化剂：更快到达，不是换一个终点

有同学会把催化剂理解成“帮正反应赢”。这在不可逆反应的制备过程中容易产生错觉，但对已达到平衡的可逆反应不成立。催化剂提供另一条活化能较低的路径，正反应和逆反应都因此加快；若从同一初始状态出发，只是更早到达同样组成的平衡混合物。

例如在合成氨中，铁系催化剂的价值是缩短达到平衡所需的时间、提高单位时间的产量，不是提高氨的平衡产率。可以把它类比为双向电梯都换成更快的电机：两边都提速，最终每层的人数比例并不会因为电机而改变。

把规律放进工厂：为什么合成氨不用“越冷越好”

合成氨反应为：

$$\text{N}_2(g)+3\text{H}_2(g)\rightleftharpoons2\text{NH}_3(g)\qquad\Delta H<0$$

若只追求平衡产率，低温有利于放热正反应，高压有利于气体分子数减少的正反应，及时移走 $\text{NH}_3$ 也会促使平衡右移。那工厂为什么不无限降低温度？因为温度太低时速率太慢，反应器会“等得起、产不起”。真实工艺要在平衡产率、反应速率、设备耐压和能耗之间折中，因此采用高压、适当温度、催化剂，并连续分离氨。

把四项措施拖进同一张“产率—速率”决策板，先自己做一次条件取舍；注意它会把平衡产率和单位时间产量分开显示。

这就是勒夏特列原理的实用边界：它告诉我们“哪一项改变有利于哪个方向”，却不替工程师自动选出唯一方案。题目若问“平衡产率”，重点放在移动方向；若问“单位时间产量”，还必须把反应速率考虑进来。

遇到综合题时的四步检查

1. 写清可逆反应式、物态、吸放热和两边气体化学计量数之和。
2. 找到真正改变的量：是哪一种组分浓度、是通过体积改变的压强，还是温度。
3. 先描述瞬间的 $v_\text{正}$ 与 $v_\text{逆}$ 谁更大，再给出平衡移动方向。
4. 最后分开回答“刚改变时”和“重新平衡后”；若有催化剂或工业条件，再分开“速率”和“平衡组成”。

练习：把每一步理由说完整

1

平衡体系 2NO₂(g) ⇌ N₂O₄(g) 中，正反应放热。恒温压缩容器后，平衡移动方向是？

A.向生成NO₂的方向B.向生成N₂O₄的方向C.不移动，因为正逆反应都加快D.无法判断，因为NO₂有颜色

2

向已达平衡的可逆反应体系加入催化剂，正逆反应速率都会改变，因此平衡一定移动。

正确错误

3

关于恒温条件下向平衡气体体系通入Ar，下列说法正确的是？

A.恒容通入Ar，反应性气体浓度不变，平衡不移动B.恒容通入Ar，总压增大，所以平衡一定移动C.恒压通入Ar时，体积变大，可按减压效果再判断D.只要反应有气体参与，通入Ar就一定向气体分子数多的一侧移动

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4

对于放热反应，升高温度时，平衡向____反应方向移动。

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第 5 题（定量入门）： 某温度下，$2\text{NO}_2(g)\rightleftharpoons\text{N}_2\text{O}_4(g)$ 的正反应放热。在 $2.00\ \text{L}$ 恒容容器中充入 ，达到平衡时测得 为 。求 的转化率；若保持体积不变而升温，转化率怎样改变？

显示答案

生成 $0.60\ \text{mol}$ $\text{N}_2\text{O}_4$ 要消耗 $1.20\ \text{mol}$ $\text{NO}_2$，故 的转化率为 。正反应放热，恒容升温后平衡向逆反应移动，更多 分解为 ，所以 转化率降低。

第 6 题（情境判断）： 对 $\text{N}_2(g)+3\text{H}_2(g)\rightleftharpoons2\text{NH}_3(g)$ 的合成氨体系，下列措施分别主要改善“平衡产率”还是“单位时间产量”：提高压强、及时液化移出氨、使用催化剂、把温度降得很低？

显示答案

提高压强使平衡向气体分子数少的右侧移动，同时也会使反应更快，能改善平衡产率并通常提高单位时间产量；及时移出氨降低生成物浓度，主要使平衡右移、提高平衡产率；催化剂主要提高单位时间产量，不改变平衡产率；温度降得很低有利于放热正反应的平衡产率，却会明显减慢反应，因此不等于工业上单位时间产量最高。实际生产选择的是综合条件，而不是单项条件的极端值。