化学平衡状态：看似安静，实则双向奔跑

把一支装有红棕色二氧化氮的密闭玻璃管放在桌上。过一会儿，颜色会变浅；再等一会儿，它却停在某个稳定的浅棕色，不再继续褪成无色。你可能会说：“反应做完了。”可要是反应真的做完，管里就只剩无色的四氧化二氮了，为什么还保留着浅棕色？

答案藏在这条双向箭头里：

$2\text{NO}_2(g) \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4(g)$

开始时，较多的 $\text{NO}_2$ 聚合为 $\text{N}_2\text{O}_4$；与此同时，已经生成的 $\text{N}_2\text{O}_4$ 也在分解回 $\text{NO}_2$。颜色稳定，不是两条路都封住了，而是两条路的“通行量”恰好一样多。这种宏观静止、微观仍在转化的状态，就是本章要抓住的化学平衡状态。

先拖动下面的时间轴，把“颜色变浅”和“反应仍在双向发生”放在同一幅画面里看。你会发现，达到平衡的那个时刻并不是动画停下的时刻，而是两边转化开始彼此抵消的时刻。

先把“停住”这句话拆开

上一章已经见过可逆反应：在相同条件下，正向反应和逆向反应能同时进行。现在把这件事放进一个密闭容器中。假设一开始只装入 $\text{N}_2$ 和 $\text{H}_2$，在恒温恒容、催化条件不变的情况下发生合成氨反应：

$\text{N}_2(g)+3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$

刚开始没有 $\text{NH}_3$，所以逆反应几乎没有“原料”，逆反应速率为零；正反应却有足够的 $\text{N}_2$、$\text{H}_2$ 可以碰撞，速率较大。随着 $\text{NH}_3$ 积累，逆反应越来越快；同时反应物减少，正反应会慢下来。于是两条曲线从一高一低逐步靠近。

它们相遇时发生了什么？不是 $\text{N}_2$、$\text{H}_2$ 和 $\text{NH}_3$ 都消失，而是单位时间内正向生成的 $\text{NH}_3$，恰好被逆向反应消耗掉同样多；每一种组分的“生成量”和“消耗量”相抵，净变化为零。

在一定条件下的密闭体系中，可逆反应进行到正、逆反应速率相等，并且反应混合物中各组分浓度不再随时间改变的状态，叫作化学平衡状态。

用速率曲线给“相等”拍一张照片

在恒温恒容、反应路径不变的简单模型中，若从只有反应物的状态出发，建立平衡的过程可以用下图的思想来读：正反应速率由大变小，逆反应速率从零变大；在 $t_\text{eq}$ 相交后，二者保持相等。

这里最容易犯一个“看图太快”的错误：曲线相交以后并不是两条曲线都落到横轴。若两种速率都为零，那是反应停止；化学平衡要求的是二者相等且通常不为零，即 $v_{\text{正}}=v_{\text{逆}}\ne0$。对同一物质来说，它的正向消耗速率等于逆向生成速率，或者正向生成速率等于逆向消耗速率。

例题 1：把图像翻译成化学语言

在恒温恒容密闭容器中，$\text{H}_2$ 与 $\text{I}_2$ 发生反应：

$\text{H}_2(g)+\text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{HI}(g)$

某时刻测得 $\text{HI}$ 的正向生成速率等于其逆向消耗速率。此时能得到什么结论？

动态平衡：水位不变，水并没有不流

把化学平衡类比成一个水箱会很直观。进水管和出水管都开着，起初进水快、出水少，水位上升；水位升高后，出水逐渐增多。等到单位时间进来的水量和流出的水量相同，水位就固定了。水位固定，能不能说水不流了？当然不能——水正持续地进，也持续地出。

化学平衡也是这样。“动态”指正、逆反应都没有停止，微粒仍在彼此转化；“平衡”指从宏观测量到的各组分浓度、物质的量、体积分数等保持稳定。把一小部分 $\text{NO}_2$ 想成贴了可识别标签的旅客：到达平衡后，它仍可能在下一瞬间变成 $\text{N}_2\text{O}_4$，只是逆向也会以同样的总速率补回 $\text{NO}_2$。因此容器的颜色不再改变。

这也解释了“反应有限度”。可逆反应不会因为开始时只加反应物，就保证把反应物全部转化成生成物；当两方向速率相等时，继续正向转化会被同样规模的逆向转化抵消。平衡状态是一定条件下的平衡，一旦温度、压强、浓度等条件在后续章节所说的方式发生改变，旧平衡会被打破，体系会再建立新的平衡。

考场上怎样判断：先问这个量原来会不会变

题目很少直接把 $v_{\text{正}}=v_{\text{逆}}$ 写在纸上，更多时候会给颜色、压强、物质的量或某条曲线。此时不要背一长串“判据”，先做一个判断：这个量在反应进行时本来是不是会随反应进程改变？ 如果本来会变，而现在连续测量后不再变，它才有资格成为平衡的证据；若它从开始就不变，即使读数稳定，也不能说明已经达到平衡。

图中各小图概括不同可用观测量，并非要求它们对应同一组实验数据。具体能否作判据，仍需逐一检查反应与条件。

仍以恒温恒容容器中的反应为例：

$2\text{NO}_2(g) \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4(g)$

红棕色来自 $\text{NO}_2$。若混合气体颜色不再变化，说明 $\text{NO}_2$ 浓度不再变，可以判断达到平衡。该反应气体总物质的量由 2 份变为 1 份，恒温恒容时总压强会随反应进程改变；总压强稳定也可以作为证据。反过来，密闭恒容容器中气体总质量始终守恒、容积也不变，所以混合气体密度从开始就不变，不能凭“密度不变”判平衡。

再换一个反应：

$\text{H}_2(g)+\text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{HI}(g)$

正、逆两边气体化学计量数之和都为 2。恒温恒容时，气体总压强虽然读数稳定，却在反应全过程中就不会因该反应而改变；它不能单独作判据。可是，只要 $\text{I}_2$ 有颜色，颜色稳定仍可用；任一组分浓度或百分含量稳定，也可用。

例题 2：同一个“稳定”，为什么结论不同？

一定温度下，恒容密闭容器中发生 $2\text{SO}_2(g)+\text{O}_2(g)\rightleftharpoons2\text{SO}_3(g)$。下列现象中，能说明反应达到平衡的是哪几项？

（1）混合气体总质量不再改变；（2）混合气体总压强不再改变；（3）$\text{SO}_3$ 的物质的量分数不再改变；（4）$\text{SO}_2$ 与 $\text{O}_2$ 的浓度相等。

从速率数据判断时，先把“语言”翻译完整

速率题最危险的陷阱，是看到两个数字相等就马上选“平衡”。请先自问两句：它们分别是哪一种物质的速率？是正向还是逆向？

对一般反应：

$a\text{A}+b\text{B} \rightleftharpoons c\text{C}+d\text{D}$

同一方向中，按化学计量数换算后的反应速率相等，例如 $\dfrac{v(\text{消耗 A})}{a}=\dfrac{v(\text{生成 C})}{c}$。这只说明同一个正反应遵守方程式的计量关系，反应刚开始时也必然成立，不能据此判断平衡。

真正的动态标志，是把正、逆两个方向统一到同一种物质，或统一到“反应进度”后再比较。例如在

$2\text{SO}_2(g)+\text{O}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{SO}_3(g)$

中，若正向消耗 $\text{SO}_2$ 的速率为 $0.24\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$，逆向生成 $$ 的速率为 ，该怎样判断？正向反应速率为 ；逆向反应速率正好为 。二者相等，体系达到平衡。

图上的除法只是第一步；真正做题时还要辨认“生成”还是“消耗”、属于正向还是逆向。先在下面四个关卡里把这套翻译练熟，再回来看纸面例题会更稳。

例题 3：不要被“相等的 0.10”带走

在上面的 $2\text{SO}_2+\text{O}_2\rightleftharpoons2\text{SO}_3$ 体系中，某时刻正向反应消耗 $\text{SO}_2$ 的速率为 ，正向反应消耗 的速率为 。能否判断体系处于平衡？

刚才的两个例题，一个让你检查“这个量是否原本会变”，一个让你检查“两个速率是否真正来自相反方向”。下面把它们放到同一张侦探板上：每一条证据都要先过这两道关，才能作为平衡的依据。

把判断路径装进脑中

遇到“是否达到平衡”的题目，可以沿着一条很短的路径走。先确认它是一定条件下的可逆反应，且体系没有因进出物质而破坏讨论前提；接着看给的是速率，还是宏观量。若是速率，找正、逆方向并统一对象或化学计量数；若是宏观量，检查它是否是反应进程中的变量。只有“正逆速率相等”或“原本会变的量后来不再变”，才是可靠证据。

练习：把“稳定”判断准确