弱电解质电离平衡

把同样浓度的盐酸和醋酸溶液分别接入导电装置，会发现盐酸让灯泡明显更亮，而醋酸溶液中灯泡只是微微发光。两种酸的浓度相同，差别在哪里？答案藏在它们的电离行为里——盐酸在水中几乎全部电离成离子，离子浓度高，导电能力强；而醋酸只有一小部分发生了电离，溶液中大多数仍以分子形式存在，离子少，导电自然弱。这种“只部分电离”的现象，催生了化学中一类极为重要的平衡——电离平衡。

强电解质与弱电解质

电解质是指溶于水后能导电的化合物。导电的根本原因是溶液中存在可以自由移动的离子。但不同的电解质，电离的程度差异极大。

强电解质在水中几乎完全电离，溶液里几乎找不到未电离的分子。常见的强电解质包括强酸（盐酸 $\text{HCl}$、硫酸 $\text{H}_2\text{SO}_4$、硝酸 $\text{HNO}_3$）、强碱（$\text{NaOH}$、$\text{KOH}$、$\text{Ba(OH)}_2$）以及大多数可溶性盐（$\text{NaCl}$、$\text{Na}_2\text{SO}_4$）。强电解质的电离方程式用单向箭头“$=$”书写，表示电离是完全的、不可逆的。

$\text{HCl} \xrightarrow{H_2O} \text{H}^+ + \text{Cl}^-$

$\text{NaOH} \xrightarrow{H_2O} \text{Na}^+ + \text{OH}^-$

弱电解质在水中只有部分电离，溶液中同时存在未电离的分子和已电离的离子，并且电离与离子重新结合成分子的过程同时进行，最终建立动态平衡。常见的弱电解质包括弱酸（醋酸 $\text{CH}_3\text{COOH}$、碳酸 $\text{H}_2\text{CO}_3$、氢氟酸 $\text{HF}$）、弱碱（氨水 ）以及水本身。弱电解质的电离方程式用可逆符号“”书写。

$\text{CH}_3\text{COOH} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}^+$

$\text{NH}_3 \cdot \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{NH}_4^+ + \text{OH}^-$

例题 1

下列化合物中，属于弱电解质的是哪些？写出它们在水中的电离方程式。

化合物：$\text{HNO}_3$、$\text{HF}$、$\text{Na}_2\text{CO}_3$、${\text{H}}_{}$、

弱电解质的电离平衡

弱电解质溶于水后，电离过程和离子重新结合成分子的过程同时进行。刚溶入水时，分子浓度大，电离速率快；随着离子浓度升高，离子重新结合的速率也逐渐加快。当两者速率相等时，体系达到电离平衡。

这个平衡和前面学过的化学平衡在本质上完全相同：

• 动态平衡：正（电离）逆（结合）过程同时进行，速率相等
• 各粒子浓度不再变化，但分子和离子始终共存
• 受外界条件（温度、浓度）影响，平衡可以移动

以醋酸为例，电离平衡状态下，溶液中同时存在大量未电离的 $\text{CH}_3\text{COOH}$ 分子、少量 $\text{CH}_3\text{COO}^-$ 和 $\text{H}^+$。在 时， 的醋酸溶液中，电离度（已电离的分子占总分子数的百分比）约为 ，也就是说 个醋酸分子中只有约 个发生了电离。

电离常数

与化学平衡常数类似，电离平衡也有对应的常数——电离常数（用 $K_a$ 表示酸的电离常数，$K_b$ 表示碱的电离常数）。

对于一元弱酸 $\text{HA} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{A}^-$，电离常数定义为：

$K_a = \frac{c(\text{H}^+) \cdot c(\text{A}^-)}{c(\text{HA})}$

对于弱碱 $\text{NH}_3\cdot\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{NH}_4^+ + \text{OH}^-$，电离常数为：

$K_b = \frac{c(\text{NH}_4^+) \cdot c(\text{OH}^-)}{c(\text{NH}_3\cdot\text{H}_2\text{O})}$

$K_a$（或 $K_b$）越大，说明电离程度越大，弱酸（弱碱）的酸性（碱性）越强。在相同温度下，不同弱酸的 $K_a$ 可以直接比较酸性强弱。

下表列出了几种常见弱酸在 $25\ \text{℃}$ 下的 $K_a$（一级电离）：

从表中可以看出，碳酸是二元弱酸，第一步电离产生的 $\text{HCO}_3^-$ 还能继续发生微弱的第二步电离，但 $K_{a2}$ 远小于 $K_{a1}$，说明第二步电离极难发生。

例题 2

在 $25\ \text{℃}$ 下，$0.10\ \text{mol/L}$ 的醋酸溶液中 $c(\text{H}^+) = 1.34 \times 10^{-3}\ \text{mol/L}$。

（1）计算该温度下醋酸的 $K_a$。

（2）计算醋酸的电离度（已电离分子占初始浓度的百分比）。

（3）与 $0.10\ \text{mol/L}$ 的盐酸相比，醋酸溶液的 $c(\text{H}^+)$ 约为盐酸的多少倍？

影响电离平衡的因素

电离平衡与化学平衡遵循相同的规律，改变外界条件会使平衡发生移动。

• 温度的影响

电离过程是吸热过程（需要吸收能量才能打断化学键形成离子）。升高温度，电离平衡向正方向（电离方向）移动，$K_a$ 增大，离子浓度升高，溶液酸性增强。降低温度则相反。

这一规律与之前学过的放热反应降温有利于正反应的规律方向相反——电离反应吸热，所以升温促进电离。

• 浓度的影响（加水稀释）

向弱酸溶液中加水稀释，弱酸的浓度降低，但 $K_a$ 不变。此时反应商 $Q < K_a$，电离平衡向正方向（促进电离）移动，电离度升高。

但要特别注意：稀释后溶液中 $c(\text{H}^+)$ 的绝对值是降低的（尽管电离度升高），只是降低的幅度比等比例稀释要小——这同样是“减弱而非消除”的体现。

同离子效应

向醋酸溶液中加入少量醋酸钠（$\text{CH}_3\text{COONa}$），醋酸钠完全电离释放大量 $\text{CH}_3\text{COO}^-$，溶液中 $\text{CH}_3\text{COO}^-$ 浓度骤然升高，，电离平衡向逆方向移动，大量 与 重新结合成 分子。最终结果是溶液的 大幅降低，醋酸的电离度减小。

这种“向弱电解质溶液中加入含相同离子的强电解质，使弱电解质电离度降低”的现象，称为同离子效应。

例题 3

在 $25\ \text{℃}$ 时，向 $0.10\ \text{mol/L}$ 的氨水中分别进行以下操作，判断 $c(\text{OH}^-)$ 和电离度的变化方向：

（1）加水稀释至 $0.01\ \text{mol/L}$；（2）加入少量 $\text{NH}_4\text{Cl}$ 固体；（3）升高温度至 $50\ \text{℃}$。

解答：

水的电离与 $K_w$

水是极弱的电解质，在纯水中存在极微弱的自电离：

$\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{OH}^-$

这个平衡对应的平衡常数称为水的离子积，记作 $K_w$：

$K_w = c(\text{H}^+) \cdot c(\text{OH}^-)$

在 $25\ \text{℃}$ 时，实验测得纯水中 $c(\text{H}^+) = c(\text{OH}^-) = 1.0 \times 10^{-7}\ \text{mol/L}$，因此：

$K_w = 1.0 \times 10^{-7} \times 1.0 \times 10^{-7} = 1.0 \times 10^{-14}$

$K_w$ 与温度有关，温度升高（水的电离是吸热过程），$K_w$ 增大；温度降低，$K_w$ 减小。在 $$ 时， 是一个重要的基准值。

$K_w$ 的重要用途在于：知道 $c(\text{H}^+)$ 就能求 $c(\text{OH}^-)$，反之亦然。

在 $25\ \text{℃}$ 的酸性溶液中，$c(\text{H}^+) > 1.0 \times 10^{-7}\ \text{mol/L}$，此时 $c({\text{OH}}^{-})<1.0\times {10}^{}$；在碱性溶液中，，。

pH 的概念与计算

由于溶液中 $c(\text{H}^+)$ 的变化范围极大（从 $10^0$ 到 $10^{-14}$ mol/L），直接用浓度表示不够直观，化学中引入 pH 来描述溶液的酸碱程度：

$\text{pH} = -\lg c(\text{H}^+)$

在 $25\ \text{℃}$ 时：

对于强酸溶液，$c(\text{H}^+)$ 直接等于强酸的浓度（完全电离）：

$0.01\ \text{mol/L}\ \text{HCl}：c(\text{H}^+) = 0.01\ \text{mol/L}，\text{pH} = -\lg(10^{-2}) = 2$

对于强碱溶液，先求 $c(\text{OH}^-)$，再利用 $K_w$ 换算：

$0.01\ \text{mol/L}\ \text{NaOH}：c(\text{OH}^-) = 0.01\ \text{mol/L}$

$c(\text{H}^+) = \frac{K_w}{c(\text{OH}^-)} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{0.01} = 1.0 \times 10^{-12}\ \text{mol/L}，\text{pH} = 12$

对于弱酸或弱碱溶液，需要利用 $K_a$（或 $K_b$）先求出平衡时的 $c(\text{H}^+)$（或 $$），再计算 pH。

例题 4

在 $25\ \text{℃}$ 时，计算下列溶液的 pH：

（1）$0.001\ \text{mol/L}$ 的盐酸；

（2）$0.001\ \text{mol/L}$ 的 $\text{NaOH}$ 溶液；

（3）某醋酸溶液中 $c(\text{H}^+) = 2.0 \times 10^{-4}\ \text{mol/L}$。

练习题

选择题

第 1 题【知识点：强弱电解质的判断】

下列关于强电解质和弱电解质的说法，正确的是：

A. 难溶于水的物质一定是弱电解质

B. 强电解质溶液中不存在溶质分子

C. 弱电解质溶液的导电能力一定比强电解质溶液弱

D. $\text{CO}_2$ 溶于水生成 $\text{H}_2\text{CO}_3$，所以 $\text{CO}_2$ 是弱电解质

第 2 题【知识点：电离平衡移动——同离子效应】

在 $25\ \text{℃}$ 时，向 $0.1\ \text{mol/L}$ 的醋酸溶液中加入少量醋酸钠固体（$\text{CH}_3\text{COONa}$），溶液中变化情况正确的是：

A. 醋酸的电离度升高，$c(\text{H}^+)$ 升高

B. 醋酸的电离度降低，$c(\text{H}^+)$ 降低

C. $K_a$ 增大，$c(\text{H}^+)$ 升高

D. 电离平衡向正方向移动，$c(\text{CH}_3\text{COO}^-)$ 降低

第 3 题【知识点：水的离子积 $K_w$ 的应用】

在 $25\ \text{℃}$ 时，某溶液中 $c(\text{OH}^-) = 2.0 \times 10^{-3}\ \text{mol/L}$，下列说法正确的是：

A. 该溶液一定是碱溶液，$\text{pH} = 11 + \lg 2 \approx 11.3$

B. 该溶液中 $c(\text{H}^+) = 5.0 \times 10^{-12}\ \text{mol/L}$，溶液显碱性

C. 该溶液中 $c(\text{H}^+) \cdot c(\text{OH}^-)$ 的值大于 $1.0 \times 10^{-14}$

D. 该溶液中 $c(\text{H}^+) = 2.0 \times 10^{-12}\ \text{mol/L}$

第 4 题【知识点：弱酸稀释后 pH 的变化规律】

在 $25\ \text{℃}$ 时，将 $\text{pH} = 3$ 的盐酸和 $\text{pH} = 3$ 的醋酸溶液各取 $100\ \text{mL}$，分别用蒸馏水稀释 $10$ 倍后，下列说法正确的是：

A. 两种溶液稀释后 pH 均变为 4

B. 稀释后盐酸的 pH 等于 4，醋酸的 pH 小于 4

C. 稀释后盐酸的 pH 等于 4，醋酸的 pH 大于 4

D. 稀释后盐酸的 pH 大于醋酸的 pH

计算题

第 5 题【知识点：利用 $K_a$ 计算弱酸溶液的 $c(\text{H}^+)$ 与 pH】

在 $25\ \text{℃}$ 时，已知氢氟酸 $\text{HF}$ 的 $K_a = 6.8 \times 10^{-4}$。现有 $$ 的 溶液。

（1）设平衡时电离出的 $c(\text{H}^+) = x\ \text{mol/L}$，用三段式列出各粒子的浓度，并建立方程求解 $x$（可采用近似处理：若 $x \ll 0.10$，则 $0.10 - x \approx 0.10$）。

（2）计算该溶液的 pH（$\lg 8.2 \approx 0.914$）。

（3）若将该溶液稀释至 $0.010\ \text{mol/L}$，电离度如何变化（定性分析，不要求计算）？

第 6 题【知识点：$K_w$ 的应用与强碱溶液的 pH 计算】

在 $25\ \text{℃}$ 时，将 $20\ \text{mL}$ 的 $0.10\ \text{mol/L}\ \text{NaOH}$ 溶液与 $80\ \text{mL}$ 的蒸馏水混合，得到混合溶液。

（1）计算混合后溶液中 $c(\text{OH}^-)$。

（2）利用 $K_w = 1.0 \times 10^{-14}$ 计算混合后溶液中的 $c(\text{H}^+)$，并求溶液的 pH。

（3）若将上述混合溶液继续稀释，使最终溶液的 pH = 7，此时溶液是中性还是碱性？（$25\ \text{℃}$ 下）

A 错误：同离子效应使电离度降低而非升高。C 错误：$K_a$ 只与温度有关，温度不变 $K_a$ 不变。D 错误：平衡向逆方向移动，$c(\text{CH}_3\text{COO}^-)$ 虽然受平衡逆移抑制，但加入 $\text{CH}_3\text{COONa}$ 本身带来大量 $\text{CH}_3\text{COO}^-$，总浓度是升高的。

$c(\text{H}^+) = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{2.0 \times 10^{-3}} = 5.0 \times 10^{-12}\ \text{mol/L}$

$c(\text{OH}^-) = 2.0 \times 10^{-3}\ \text{mol/L} > 1.0 \times 10^{-7}\ \text{mol/L}$，溶液显碱性。B 正确。

A 错误：该溶液不一定是碱溶液（也可能是水解呈碱性的盐溶液），但该说法的 pH 计算本身正确；“一定是碱溶液”表述有误。C 错误：$K_w$ 在 $25\ \text{℃}$ 恒为 $1.0 \times 10^{-14}$，无论何种溶液均不变。D 错误：计算有误，$c(\text{H}^+) = 5.0 \times 10^{-12}$，不是 $2.0 \times 10^{-12}$。

因此稀释后盐酸 pH = 4，醋酸 pH < 4，醋酸溶液酸性更强。B 正确。

代入 $K_a$ 表达式：

$K_a = \frac{x \cdot x}{0.10 - x} = 6.8 \times 10^{-4}$

采用近似处理（$x \ll 0.10$）：

$\frac{x^2}{0.10} \approx 6.8 \times 10^{-4}$

$x^2 = 6.8 \times 10^{-5}$

$x = \sqrt{6.8 \times 10^{-5}} \approx 8.2 \times 10^{-3}\ \text{mol/L}$

验证近似：$\dfrac{8.2 \times 10^{-3}}{0.10} = 8.2\%$，误差稍大但在可接受范围内（实际中对弱酸近似处理的误差通常小于 5% 时更精确，此处为示范方法）。

（2）计算 pH：

$c(\text{H}^+) \approx 8.2 \times 10^{-3}\ \text{mol/L}$

$\text{pH} = -\lg(8.2 \times 10^{-3}) = 3 - \lg 8.2 \approx 3 - 0.914 = 2.09$

（3）定性分析稀释后电离度变化：

将 $\text{HF}$ 稀释至 $0.010\ \text{mol/L}$，浓度降低，$K_a$ 不变，反应商 $Q < K_a$，电离平衡向正方向移动，电离度升高。稀释有利于弱电解质的电离，电离程度更大，但 $c(\text{H}^+)$ 的绝对值仍低于稀释前。

$c(\text{OH}^-) = \frac{2.0 \times 10^{-3}\ \text{mol}}{0.10\ \text{L}} = 0.020\ \text{mol/L} = 2.0 \times 10^{-2}\ \text{mol/L}$

（2）$c(\text{H}^+)$ 与 pH：

$c(\text{H}^+) = \frac{K_w}{c(\text{OH}^-)} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{2.0 \times 10^{-2}} = 5.0 \times 10^{-13}\ \text{mol/L}$

$\text{pH} = -\lg(5.0 \times 10^{-13}) = 13 - \lg 5 \approx 13 - 0.699 \approx 12.3$

（3）pH = 7 时溶液的酸碱性：

在 $25\ \text{℃}$ 时，$\text{pH} = 7$ 意味着 $c(\text{H}^+) = 1.0 \times 10^{-7}\ \text{mol/L}$，此时 $c(\text{H}^+) = c(\text{OH}^-) = 1.0 \times 10^{-7}\ \text{mol/L}$，溶液为中性。

注意：这里的 $\text{NaOH}$ 溶液不断稀释，$c(\text{OH}^-)$ 不断降低，理论上无限稀释后趋近于纯水的中性（$\text{pH} = 7$），所以 pH = 7 时溶液确实为中性，而不是碱性。