弱电解质的电离平衡
把两只装有等浓度酸溶液的烧杯分别接入两套相同的导电装置，并保持温度、电极及浸入深度相同：装盐酸的那只，灯泡亮得干脆；装醋酸的那只，灯丝却只透出微光。若只看标签，它们都是酸；若只看配制浓度，它们也完全一样。那电流为什么像被“扣住”了一部分？
关键不在酸有没有溶进水，而在溶进水后有多少粒子真正变成了能自由移动的离子。盐酸在水中完全拆成离子；醋酸则像一批还没完全拆开的快递，大多数仍保持分子状态，只有少数暂时拆成离子。更有意思的是：拆开与重新组合同时发生，最后还会维持一个稳定比例。这就是本章要追踪的电离平衡。
图标仅示意存在形式，不按相同体积实际粒子数比例绘制。
先把“强”和“弱”说准确
先别把“电解质”理解成“能导电的溶液”。电解质是指在水溶液里或熔融状态下能够导电的化合物；真正负责导电的是它在相应条件下产生的、能自由移动的离子。强、弱电解质讨论的不是溶液浓不浓，也不是灯泡此刻亮不亮，而是同一物质在水中电离得是否完全。
把这个判断想成“拆零件”。强电解质一进水，已溶解的部分完全以离子形式存在；弱电解质则只拆开一部分，未拆开的分子与离子长期共存。
例如，下列两种书写分别提醒我们“拆到底”与“拆一部分”：
上面的电离方程式已经给出粒子区别：盐酸中主要存在氢离子与氯离子；醋酸中未电离分子和电离产生的离子共存。两种情况都必须保持溶液整体电中性。
这里最容易掉进一个语言陷阱：强弱不等于溶解多少，也不等于某一杯溶液导电一定更强。 难溶，但已经溶入水的那一小部分会完全形成离子，因此它属于强电解质；醋酸易溶，却只部分电离，是弱电解质。另一方面，一杯浓的弱电解质溶液，未必比一杯极稀的强电解质溶液导电更弱。分类时只能问一句：它在水中是不是完全电离？
“强酸”描述的是酸在水中的电离程度，不是说任何强酸溶液都比任何弱酸溶液酸性更强。溶液酸碱性还取决于浓度；比较两杯溶液前，先看题目给的是物质类别、浓度，还是 。
先做一个分类检查
1
下列说法中，最能说明 0.10 mol/L 的 HA 是弱酸的是哪一项？
平衡不是“停住”，而是两种变化一样快
把一滴醋酸加入水中。刚开始，周围几乎没有 和 ，醋酸分子电离的机会很多，离子重新结合的机会却很少。随着离子逐渐增多，电离速率会下降，离子结合成分子的速率会升高。等到两个速率相等，表面上各微粒浓度不再改变，但微观上分子仍在电离，离子也仍在结合。
这就是电离平衡。它有三个必须一起记住的特征：
- 电离和结合两个过程都没有停止；
- 两个过程的速率相等；
- 在温度、浓度等条件不变时，各种微粒的浓度保持不变。
忽略水自身电离、且没有外加同类离子时，为什么不能只看到 就宣布“达到平衡”？因为这两个离子每由一个醋酸分子电离都会成对产生，所以按醋酸电离产生的量计算，两者一直相等；这不是平衡专有的标志。判断平衡，要看正、逆过程速率是否相等，或看组成在条件不变时是否已稳定，而不是只看两个“同生共长”的离子是否相等。
例题：从 pH 抓住“部分电离”
常温下， 的一元酸 溶液测得 。试判断 是强酸还是弱酸，并说明理由。
先把 pH 翻译成离子浓度。 表示 。
多元弱酸：为什么要一级一级写
把 想成一名带着两张“可交出氢离子凭证”的旅客。它不会把两张凭证以同样难度一次交完：失去第一张后，剩下的粒子已经带负电，再失去第二个带正电的氢离子会更困难。因此，多元弱酸必须分步写电离方程式：
对应的两个电离常数是：
通常有 。所以在求多元弱酸溶液的酸性或估算 时，第一步电离常常是主角；但书写电离方程式时，不能为了省事把它改写为“一步放出多个氢离子”。
看到 、 这类多元弱酸，不能写成 来代替两步电离。这个写法抹掉了两步难易程度不同这一关键信息，也无法正确写出各步电离常数。
和 ：给“愿不愿意电离”一个刻度
平衡建立后，弱电解质并非随意保留某个比例。以一元弱酸 为例：
在一定温度下，平衡浓度满足：
叫酸的电离常数。分子越愿意“拆开”，平衡时右侧离子所占比例越大， 就越大；因此在相同温度下比较弱酸时， 越大，酸性越强。对弱碱 ，同样的想法写成：
别急着把 当成“这杯溶液里离子有多少”的读数。改变浓度会改变平衡时各离子浓度，却不会改变同温度下该物质的 或 ；它们只随温度改变。也不要把酸的 和碱的 直接混排来比较“谁强”，它们描述的是不同体系。
例题：三段式把“平衡”落到数字上
常温下， 醋酸的 。估算该溶液中 、电离度和 pH。
本题忽略水自身电离的贡献，所有浓度以 为单位。设平衡时电离出的 浓度为 。由于每电离一个醋酸分子，会同时得到一个 和一个 ，三段式如下：
把平衡浓度代入定义：。
近似 不是“见到弱酸就能省略”的口令。应先算出或估计 ，再用 检查。若它不够小，就保留 并解二次方程；若酸极稀，水自身电离也不可忽略，还需结合水的离子积和电荷守恒。
条件一变，先问“哪一种粒子被动了”
面对电离平衡题，最稳的做法不是背一串箭头，而是把 当作一个会自动补偿的系统：外界若直接增加右侧某粒子，系统倾向向左；若消耗右侧某粒子，系统倾向向右。接着必须把“平衡移动”和“某离子最终浓度”分开判断。
图右烧杯表示“在醋酸溶液中加入醋酸钠后的混合液”，不是单独的醋酸钠水溶液。以下比较均保持温度不变，讨论常见稀醋酸范围。
把常见扰动逐个拆开
加水稀释。 加水后，醋酸及其主要电离组分的浓度先因稀释而降低，平衡向电离方向移动，电离度增大。这里最反直觉的一句是：更多醋酸分子发生了电离，但溶液体积增大得更明显，所以 反而降低，pH 升高，单位体积中可自由移动离子总体变少，导电能力减弱。以 pH 为 3 的醋酸溶液为例，稀释 10 倍后 pH 在 3 和 4 之间，而不会恰好变成 4。
向稀醋酸中加入少量冰醋酸。 保持温度不变，且所得体系仍属于所讨论的水溶液范围，这是向左侧补充反应物，平衡向电离方向移动， 增大；但原来的醋酸浓度也增大，电离度通常降低。由此可见，平衡正向移动不等于电离度一定增大。
加入 。 醋酸钠是强电解质，带来大量 ，相当于直接补充右侧产物，平衡向左移动，醋酸电离度降低， 降低。这是同离子效应。注意：平衡向左只表示醋酸自身电离产生的醋酸根减少；由于外加了醋酸钠，溶液中 的总值仍会增大。
加入强酸或强碱。 通入少量 气体，或加入少量浓盐酸且忽略体积变化时，会直接增加 ，平衡向左，醋酸电离度降低，且总 上升；加入氢氧化钠固体则会消耗 ，平衡向右，电离度增大，可总 仍下降。这两组正好说明：箭头只回答平衡的补偿方向，浓度还要把外加和反应消耗一起算。
下面用同一杯弱酸溶液把“稀释”和“外加 ”并排比较。先选方向，再检查自己是否把电离度、由弱酸电离产生的 和溶液中 总量混在了一起。
改变温度。 电离常数只受温度影响。常见弱电解质的电离在中学模型中按吸热过程处理，升温有利于电离， 或 增大；若题目给出了不同的热效应信息，应以题设为准。
例题：同离子效应到底改变了什么
保持温度不变、忽略体积变化，向 醋酸溶液中加入少量醋酸钠固体。判断醋酸的电离度、、 以及溶液中 的变化。
醋酸钠完全电离，首先增加的是右侧的 。这不是猜箭头，而是先把外来微粒放进方程式右边。
体系会通过向左移动来抵消一部分新增的醋酸根，所以醋酸电离度降低， 降低。
一张解题路线图
遇到弱电解质题时，按下面的顺序走，能避开大多数“箭头对、结论错”的失分：
- 写出正确的电离方程式；多元弱酸要分步写；中学常将多元弱碱的电离合写。
- 判断题目问的是分类、电离度、平衡移动、某微粒浓度，还是常数；这些不是同一个问题。
- 有外加物质时，先找它直接增加或消耗的是方程式哪一侧的哪种粒子。
- 再判断平衡移动，最后单独判断总浓度、pH、导电能力等量的变化。
- 涉及 或 时，先核对温度是否改变；温度不变，常数不变。
课后练习：先自己推一遍
练习 1：概念辨析
下列说法正确的是（ ）。
A. 难溶于水，所以它是弱电解质。
B. 易溶于水，所以它是强电解质。
C. 强、弱电解质的判断依据是其在水中的电离是否完全。
D. 同浓度时，弱电解质溶液一定比强电解质溶液导电能力弱。
练习 2：分步书写
写出 在水中的两步电离方程式，并说明为何第二步通常更弱。
练习 3：常数计算
常温下， 一元弱酸 溶液中测得 。求 的电离度和 。
练习 4：稀释后的 pH
常温下，取 pH 均为 3 的盐酸和醋酸各一份，分别稀释 10 倍。两种溶液的 pH 如何变化？
练习 5：综合判断
5
保持温度不变，向稀醋酸溶液中分别加入下列少量物质，能使醋酸电离平衡正向移动的是哪些？
练习 6：一句话纠错
6
温度不变时，向醋酸溶液中加入醋酸钠，醋酸的 Ka 变小。
小结：把四句话装进脑中
弱电解质的“弱”是部分电离，不是难溶；电离平衡是动态的，不是反应停止；平衡移动只告诉补偿方向，浓度变化还要算外加物质和体积；、 是同温度下比较同类弱电解质电离能力的尺子，不会因稀释或加同离子而改变。掌握这四句，后面学习水解、滴定和沉淀溶解平衡时，你会发现它们都在重复同一套“外扰—补偿—再判断总量”的推理。