温度和压强对化学平衡的影响

把一支装有棕红色 $\text{NO}_2$ 气体的密闭玻璃管先放进冰水，再放进热水。冰水里，棕红色慢慢变浅；热水里，它又明显加深。玻璃管没有漏气，也没有新加试剂，颜色为什么会自己“来回调节”？

这不是气体在热胀冷缩时看起来“浓一点、淡一点”这么简单。玻璃管里存在平衡：

$2\text{NO}_2(g) \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4(g)\qquad \Delta H<0$

$\text{NO}_2$ 呈棕红色，$\text{N}_2\text{O}_4$ 近乎无色；正反应放热。降温后，体系生成较多 $\text{N}_2\text{O}_4$，颜色变浅；升温后，体系生成较多 ，颜色加深。温度在这里不只是“把反应催快”，还会改写新平衡更偏向哪一边。压强的作用也类似：它不是一句口号，而是要追问“哪些气体的浓度真的变了”。

本章只做两件事：先用“速率谁暂时更快”解释平衡为什么移动，再把温度和压强的判断落实到具体的可逆反应中。学完后，遇到陌生方程式也能按同一条推理链判断，而不是背一串箭头。

先把“移动”看成一次重新配速

平衡时，正反应速率与逆反应速率相等。若外界扰动使两种速率不再相等，体系就发生净反应，直到再次相等；有些操作并不破坏平衡，需要结合具体条件判断。于是，判断题不要一上来就问“产物增不增多”，而应按下面四步走：

勒夏特列原理可以作为这条链的速记：当影响平衡的条件改变时，体系向减弱这种改变的方向移动。注意是“减弱”，不是“完全抵消”。例如压缩容器后，体系即使向气体分子数较少的一侧移动，压强也不可能自动回到压缩前的数值。

温度：它会同时改速度，也会改平衡常数

回到玻璃管。在本章讨论的常规正活化能反应模型中，升温后正、逆反应通常都加快。你也许会问：既然两边都加快，为什么颜色还会变深？关键在于，加快的程度不相同。对上面的放热正反应，升温更有利于吸热的逆反应；在原平衡被加热的瞬间，逆反应速率增大的程度更大，于是 $v_\text{逆}>v_\text{正}$，平衡向左移动。

一个好用的类比是把热量当作参与反应的一份“能量筹码”。放热方向把筹码交给环境，吸热方向从环境取走筹码。环境突然更热，能取走筹码的方向就占便宜；环境变冷，放出筹码的方向就占便宜。这个类比只用来判断方向，写化学方程式时仍按原来的物质写，不能真的把“热”写成化学式。

先问热效应，再判断箭头

对任意可逆反应，先确定正反应是吸热还是放热，再套用下表。它比死记“升温向左还是向右”可靠得多，因为左右位置在每道题中都可能不同。

再追问一个更深的量：平衡常数 $K$ 会不会变？在同一反应的表达式写法固定时，浓度、压强、催化剂的改变都不改变 $K$；温度改变会改变 $K$。正反应放热时，升温后产物相对不那么有利，$K$ 变小；正反应吸热时，升温后产物相对更有利，$K$ 变大。

例题 1｜用 $K$ 反推热效应

某可逆反应在温度 $T_1$ 时的平衡常数为 $K_1=5.0$，在较高温度 $T_2$ 时为 。若方程式按正反应方向书写，正反应是吸热还是放热？升温后平衡向哪边移动？

先别急着把“小于”当作箭头。$K$ 从 $5.0$ 变为 $1.8$，说明在较高温度下，按这条正反应书写的产物与反应物之比变小，升温不利于正反应。因此正反应是放热反应，平衡向逆反应方向移动。

压强：先确认气体的“活动空间”有没有变

现在换成带活塞的密闭容器，里面的合成氨反应已达到平衡：

$\text{N}_2(g)+3\text{H}_2(g)\rightleftharpoons2\text{NH}_3(g)\qquad\Delta H<0$

向下压活塞，体积变小，为什么平衡会偏向右边？想象教室里有两种队伍：左边每“完成一轮”有 $4$ 份气体粒子，右边只有 $2$ 份。教室突然变挤时，能让气体粒子数变少的方向更能减轻拥挤；于是平衡向右移动。

这里的前提很重要：讨论的是有气体参加的反应，且在温度保持不变时，压强改变确实来自体积改变。固体和纯液体不计入“气体分子数”；反应前后气体化学计量数之和相等时，单纯压缩或扩张都不会使平衡移动。

“数气体”是快法，但别漏掉条件

例如，$2\text{NO}_2(g)\rightleftharpoons\text{N}_2\text{O}_4(g)$ 的左边有 $2$ mol 气体、右边有 mol 气体，压缩时向右；而

$\text{H}_2(g)+\text{I}_2(g)\rightleftharpoons2\text{HI}(g)$

两边都是 $2$ mol 气体。压缩会使正、逆反应速率都增大，平衡条件仍满足，所以正、逆速率仍相等，平衡不移动。这里不由方程式的系数直接推测速率方程或速率增加的具体倍数。别把“反应速率改变”自动翻译成“平衡一定移动”。

用反应商检查：压缩后为什么向右？

若温度不变，$K$ 不变。对合成氨反应，原平衡时有 $Q_c=K_c$。把体积压缩为原来的一半，各气体浓度瞬间都变为原来的 $2$ 倍：

$Q_c'=\frac{(2c_{\text{NH}_3})^2}{(2c_{\text{N}_2})(2c_{\text{H}_2})^3}=\frac14Q_c=\frac14K_c$

此时 $Q_c'<K_c$，正反应速率大于逆反应速率，体系向右移动。这个计算说明了“向气体分子数较少的一侧移动”不是另一条神秘规则，它和 $Q_c$、 的判断是一致的。

例题 2｜一句“增压”够不够？

在恒温密闭容器中，$\text{H}_2(g)+\text{I}_2(g)\rightleftharpoons2\text{HI}(g)$ 已达平衡。将容器体积压缩为原来的一半，分别判断：① 平衡是否移动；② 正、逆反应速率如何变化；③ $K_c$ 是否改变。

惰性气体：别只盯着总压

这是一道很爱“设陷阱”的题：平衡体系中充入氩气 $\text{Ar}$，总压强变大，平衡会向气体分子数少的一边移动吗？先暂停一下——总压变大，反应气体的分压或浓度一定变了吗？答案取决于容器条件。

上面的活塞装置说明容积可以改变；充入惰性气体时是否允许活塞移动，正是下面两种条件的关键区别。

以已达平衡的合成氨体系为例：

为什么恒压时是“较多的一侧”？充入 $\text{Ar}$ 后容器变大，相当于把所有反应气体同时稀释。对 $\text{N}_2+3\text{H}_2\rightleftharpoons2\text{NH}_3$，稀释有利于气体数从 变成 的逆反应方向。若方程式两侧气体化学计量数之和相等，恒压充入惰性气体也不使平衡移动。

生产中为什么不能只选“最有利于平衡”的条件

合成氨正反应放热、且气体分子数由 $4$ 变为 $2$。如果只盯着平衡，低温、高压都更有利于生成 $\text{NH}_3$。可是真正的工厂还要面对另一个问题：温度太低时反应速率太慢；压强越高，设备、能耗和安全要求越高。催化剂能缩短达到平衡所需的时间，却不改变平衡位置和 $K$。

所以工业选择的是适宜温度、适宜压强和合适催化剂的组合，并不断移走生成物或循环未反应原料。它不是在课本规则之间“挑一个”，而是在反应速率、平衡转化率、能耗和设备条件之间找可行的折中点。这正是平衡知识在真实生产中最有价值的地方。

把两种影响放进同一张判断卡

判断时记住：温度先问吸放热；压强先问体积和气体数；惰性气体先问恒容还是恒压。 只要先把操作翻译成“哪些量瞬间改变了”，平衡箭头就不会靠猜。

练习：把箭头讲出理由

第 6 题｜计算与推断

在 $2.00\ \text{L}$ 恒温密闭容器中，只充入 $4.00\ \text{mol}$ $\text{NO}_2$，发生反应：

$2\text{NO}_2(g)\rightleftharpoons\text{N}_2\text{O}_4(g)\qquad\Delta H<0$

达到平衡时，测得 $n(\text{N}_2\text{O}_4)=1.20\ \text{mol}$。

（1）计算该温度下的 $K_c$；（2）若在温度不变时把容器压缩到 $1.00\ \text{L}$，刚压缩完的 $Q_c$ 与 $K_c$ 谁大？平衡向哪边移动？（3）若改为在原体积下升温， 如何变化？

$c(\text{N}_2\text{O}_4)=0.60\ \text{mol·L}^{-1}$

$K_c=\frac{c(\text{N}_2\text{O}_4)}{c^2(\text{NO}_2)}=\frac{0.60}{(0.80)^2}=0.9375\ \text{L·mol}^{-1}$

压缩至 $1.00\ \text{L}$ 后，各气体浓度瞬间变为原来的 $2$ 倍，因此

$Q_c=\frac{1.20}{(1.60)^2}=0.46875\ \text{L·mol}^{-1}<K_c$

所以平衡向正反应方向移动，生成更多 $\text{N}_2\text{O}_4$。若在原体积下升温，因正反应放热，升温不利于正反应，$K_c$ 变小，平衡向逆反应方向移动。