平衡常数的基本含义

在学习化学平衡状态时，我们知道可逆反应最终会达到一种“动态平衡”——各物质的浓度不再发生变化。不同的反应，平衡时各物质浓度的比例各不相同。那么，这个平衡状态能不能用一个具体的数字来“描述”和“衡量”？能不能通过这个数字，预判一个反应究竟倾向于生成更多产物，还是反应物仍然大量剩余？化学家们对大量实验数据进行归纳之后，发现了一个惊人的规律：在一定温度下，对于任意一个可逆反应，各生成物平衡浓度与各反应物平衡浓度之间，存在一个固定的比值关系，这个比值就是平衡常数。

平衡常数的定义

对于一个可逆反应：

$a\text{A} + b\text{B} \rightleftharpoons c\text{C} + d\text{D}$

在一定温度下达到平衡时，生成物浓度的幂次方之积与反应物浓度的幂次方之积的比值是一个定值，这个定值称为该温度下的平衡常数，用 $K$ 表示：

$K = \dfrac{[\text{C}]^c \cdot [\text{D}]^d}{[\text{A}]^a \cdot [\text{B}]^b}$

式中，$[\text{A}]$、$[\text{B}]$、$[\text{C}]$、$[\text{D}]$ 分别表示各物质在平衡状态下的浓度（单位为 $\text{mol/L}$），指数 $a$、、、 对应化学方程式中各物质的化学计量数。

以合成氨反应为例：

$\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$

对应的平衡常数表达式为：

$K = \dfrac{[\text{NH}_3]^2}{[\text{N}_2] \cdot [\text{H}_2]^3}$

这里，$\text{NH}_3$ 的计量数是 2，所以浓度写成平方；$\text{H}_2$ 的计量数是 3，所以浓度写成三次方。

下表列出了几个常见可逆反应对应的平衡常数表达式，帮助理解书写规律：

例题 1

写出下列可逆反应的平衡常数表达式：

（1）$\text{CO}(g) + \text{H}_2\text{O}(g) \rightleftharpoons \text{CO}_2(g) + \text{H}_2(g)$

（2）$4\text{NH}_3(g) + 5\text{O}_2(g) \rightleftharpoons 4\text{NO}(g) + 6\text{H}_2\text{O}(g)$

解答：

（1）生成物为 $\text{CO}_2$ 和 $\text{H}_2$，计量数均为 1；反应物为 $\text{CO}$ 和 $\text{H}_2\text{O}$，计量数均为 1：

$K = \dfrac{[\text{CO}_2][\text{H}_2]}{[\text{CO}][\text{H}_2\text{O}]}$

（2）生成物为 $\text{NO}$（计量数 4）和 $\text{H}_2\text{O}$（计量数 6）；反应物为 $\text{NH}_3$（计量数 4）和 $\text{O}_2$（计量数 5）：

$K = \dfrac{[\text{NO}]^4 \cdot [\text{H}_2\text{O}]^6}{[\text{NH}_3]^4 \cdot [\text{O}_2]^5}$

纯固体和纯液体不写入平衡常数

在书写平衡常数表达式时，有一类特殊情况需要单独说明：纯固体和纯液体的浓度不写入 $K$ 的表达式中。

原因并不复杂。纯固体和纯液体的“浓度”在反应过程中始终视为常数（固定值），不随反应进程而变化，因此在表达式中它们已经被“合并”进 $K$ 的数值里，不再单独列出。

以碳与二氧化碳的反应为例：

$\text{C}(s) + \text{CO}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{CO}(g)$

碳是纯固体，不写入表达式，平衡常数只写气体部分：

$K = \dfrac{[\text{CO}]^2}{[\text{CO}_2]}$

再看一个含纯液体的例子，酯化反应（浓硫酸为催化剂，水作为纯液体参与反应）：

$\text{CH}_3\text{COOH}(l) + \text{C}_2\text{H}_5\text{OH}(l) \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5(l) + \text{H}_2\text{O}(l)$

由于所有物质均为纯液体，此时 $K$ 的处理方式较为特殊（该情况在高中阶段一般用于说明纯液体不计入，具体处理以题目条件为准）。

下面这个更典型的例子，含有固体参与的非均相平衡：

$\text{CaCO}_3(s) \rightleftharpoons \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)$

$\text{CaCO}_3$ 和 $\text{CaO}$ 均为纯固体，不写入 $K$，因此：

$K = [\text{CO}_2]$

这意味着，在一定温度下，该反应达到平衡时，$\text{CO}_2$ 的浓度是一个固定值，不随容器中碳酸钙或氧化钙的多少而改变。

$K$ 值大小代表什么

平衡常数 $K$ 的数值大小，直接反映了这个反应“倾向于正向进行”还是“倾向于逆向进行”，也就是平衡时产物与反应物的相对多少。

$K$ 值越大，说明平衡时生成物浓度相对于反应物浓度越高，正反应进行的程度越大，反应物转化得越彻底。$K$ 值越小，说明平衡时反应物大量残留，生成物较少，逆反应占主导。

以两个实际反应的 $K$ 值为例：

在 $500\ \text{°C}$ 下，合成氨反应的平衡常数约为 $K \approx 6 \times 10^{-2}$，数值较小，说明在该温度下，氨气的平衡产率不高，工业上需要采用高压条件来提高产率。

而在常温下，氢气与氧气生成水的反应（视为可逆反应处理时）$K$ 值极大，说明平衡几乎完全偏向生成物，反应物几乎全部转化，这正是该反应在实际中趋于完全反应的原因。

例题 2

在某温度下，反应 $\text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{HI}(g)$ 达到平衡时，测得各物质的平衡浓度为：

$[\text{H}_2] = 0.10\ \text{mol/L},\quad [\text{I}_2] = 0.10\ \text{mol/L},\quad [\text{HI}] = 0.60\ \text{mol/L}$

计算该温度下的平衡常数 $K$，并判断平衡偏向哪一方。

解题过程：

$K = \dfrac{[\text{HI}]^2}{[\text{H}_2][\text{I}_2]} = \dfrac{(0.60)^2}{0.10 \times 0.10} = \dfrac{0.36}{0.01} = 36$

$K = 36 > 1$，说明平衡偏向生成物（$\text{HI}$）一侧，正向反应程度较大，在该温度下 $\text{HI}$ 的平衡含量较高。

$K$ 只与温度有关

平衡常数 $K$ 有一个非常重要的性质：在一定温度下，$K$ 是一个固定值，不随浓度、压强等条件的改变而改变。

改变反应物或生成物的浓度、改变容器体积（对气体反应来说相当于改变压强），这些操作都会打破原有平衡，使体系重新调整，但最终新平衡下的 $K$ 值与原来相同。

只有改变温度，$K$ 才会发生变化。

以合成氨反应为例，下表给出了不同温度下 $K$ 的数值：

可以看出，随着温度升高，合成氨反应的 $K$ 值不断减小，说明升温不利于氨气的生成，平衡逐渐向逆反应方向移动。这与合成氨反应为放热反应的事实完全一致。

利用 $K$ 判断反应进行的方向——反应商

平衡常数 $K$ 不仅能描述平衡状态，还能用来判断在某个时刻体系是否处于平衡，以及反应将向哪个方向进行。

引入一个新概念：反应商 $Q$。反应商的计算公式与平衡常数完全相同，不同之处在于，$K$ 中代入的是平衡时各物质的浓度，而 $Q$ 中代入的是任意时刻各物质的实际浓度。

对于反应 $a\text{A} + b\text{B} \rightleftharpoons c\text{C} + d\text{D}$：

$Q = \dfrac{[\text{C}]^c \cdot [\text{D}]^d}{[\text{A}]^a \cdot [\text{B}]^b} \quad \text{（代入任意时刻的浓度）}$

将 $Q$ 与 $K$ 比较，可以判断反应方向：

例题 3

在某温度下，反应 $\text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{HI}(g)$ 的平衡常数 $K = 36$。

现将 $\text{H}_2$、$\text{I}_2$、$\text{HI}$ 三种气体混入密闭容器中，测得此时各物质浓度为：

$[\text{H}_2] = 0.20\ \text{mol/L},\quad [\text{I}_2] = 0.20\ \text{mol/L},\quad [\text{HI}] = 0.40\ \text{mol/L}$

判断此时体系是否处于平衡，若不是，说明反应将向哪个方向进行。

解题过程：

计算此时的反应商 $Q$：

$Q = \dfrac{[\text{HI}]^2}{[\text{H}_2][\text{I}_2]} = \dfrac{(0.40)^2}{0.20 \times 0.20} = \dfrac{0.16}{0.04} = 4$

由于 $Q = 4 < K = 36$，当前 $\text{HI}$ 的浓度相对于平衡值偏低，体系尚未达到平衡，反应将向正反应方向（生成更多 $\text{HI}$）进行，直至 $Q$ 增大到等于 $K$ 为止。

用平衡常数计算平衡浓度

掌握了平衡常数的表达式之后，配合“三段式”分析法（起始量、变化量、平衡量），可以完整地计算出平衡时各物质的浓度。

三段式的核心思路是：设反应变化量，根据化学计量数关系联立各物质的变化量，再代入平衡常数求解。

例题 4

在某温度下，反应 $\text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{HI}(g)$ 的平衡常数 $K = 36$。

在密闭容器中，将 $1.00\ \text{mol}\ \text{H}_2$ 和 $1.00\ \text{mol}\ \text{I}_2$ 混合，容器体积为 $2.00\ \text{L}$，求达到平衡时各物质的浓度。

练习题

选择题

第 1 题【知识点：平衡常数表达式的书写】

反应 $\text{Fe}_3\text{O}_4(s) + 4\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 3\text{Fe}(s) + 4\text{H}_2\text{O}(g)$ 的平衡常数表达式正确的是：

A. $K = \dfrac{[\text{Fe}]^3[\text{H}_2\text{O}]^4}{[\text{Fe}_3\text{O}_4][\text{H}_2]^4}$

B. $K = \dfrac{[\text{H}_2\text{O}]^4}{[\text{H}_2]^4}$

C. $K = \dfrac{[\text{Fe}]^3[\text{H}_2\text{O}]^4}{[\text{H}_2]^4}$

D. $K = \dfrac{[\text{H}_2]^4}{[\text{H}_2\text{O}]^4}$

第 2 题【知识点：$K$ 值大小的含义】

在某温度下，反应 $\text{A}(g) + \text{B}(g) \rightleftharpoons \text{C}(g)$ 的平衡常数 $K = 1.2 \times 10^{-5}$。下列对该反应的描述，正确的是：

A. 该反应的平衡偏向生成物（$\text{C}$）一侧，$\text{C}$ 的平衡浓度很高

B. $K$ 值很小，说明该反应在此温度下正向进行的程度很小，平衡时反应物大量剩余

C. 改变反应物 $\text{A}$ 的浓度，$K$ 值将发生变化

D. 该反应在任何温度下 $K$ 值都约等于 $1.2 \times 10^{-5}$

第 3 题【知识点：反应商 $Q$ 与平衡方向的判断】

在某温度下，反应 $2\text{NO}_2(g) \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4(g)$ 的平衡常数 $K = 8.0\ \text{L/mol}$。

将 $\text{NO}_2$ 和 $\text{N}_2\text{O}_4$ 混合充入密闭容器，测得 $[\text{NO}_2] = 0.50\ \text{mol/L}$，，此时反应将：

A. 向正反应方向（生成更多 $\text{N}_2\text{O}_4$）进行

B. 向逆反应方向（生成更多 $\text{NO}_2$）进行

C. 处于平衡状态，无净变化

D. 无法判断

第 4 题【知识点：$K$ 只与温度有关】

对于可逆反应 $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$，在温度 时 ，在温度 时 。下列说法正确的是：

A. $T_1 < T_2$，因为升温使 $K$ 增大

B. $T_1 > T_2$，因为升温使合成氨反应的 $K$ 减小，而 $K_1 > K_2$，说明 对应的温度更高

C. $T_1 < T_2$，合成氨是放热反应，升温 $K$ 减小，$K_1 > K_2$ 说明 更低

D. $T_1$ 与 $T_2$ 大小无法确定，因为 $K$ 与温度无关

计算题

第 5 题【知识点：三段式法结合平衡常数计算】

在温度 $T$ 下，将 $0.80\ \text{mol}\ \text{CO}$ 和 $0.80\ \text{mol}\ \text{H}_2\text{O}$ 充入体积为 $2.00\ \text{L}$ 的密闭容器中，发生反应：

$\text{CO}(g) + \text{H}_2\text{O}(g) \rightleftharpoons \text{CO}_2(g) + \text{H}_2(g)$

反应达到平衡后，测得 $\text{CO}_2$ 的物质的量为 $0.40\ \text{mol}$。

（1）用三段式列出各组分在起始、变化、平衡时的浓度。

（2）计算该温度下的平衡常数 $K$。

（3）计算 $\text{CO}$ 的转化率。

第 6 题【知识点：利用 $K$ 反推平衡浓度与转化率】

在温度 $T$ 下，将等物质的量的 $\text{H}_2$ 和 $\text{I}_2$ 充入体积为 $1.00\ \text{L}$ 的密闭容器中，发生反应：

$\text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{HI}(g)$

已知该温度下 $K = 64$，起始时 $\text{H}_2$ 和 $\text{I}_2$ 各为 $1.00\ \text{mol}$。

（1）设平衡时 $\text{H}_2$ 减少了 $x\ \text{mol/L}$，写出三段式。

（2）利用平衡常数，建立方程求解 $x$。

（3）计算平衡时 $\text{H}_2$、$\text{I}_2$、$\text{HI}$ 的浓度，以及 $\text{H}_2$ 的转化率。

（2）$K = \dfrac{[\text{NO}]^4 \cdot [\text{H}_2\text{O}]^6}{[\text{NH}_3]^4 \cdot [\text{O}_2]^5}$

$K = \dfrac{[\text{H}_2\text{O}]^4}{[\text{H}_2]^4}$

A 错误：固体 $\text{Fe}$ 和 $\text{Fe}_3\text{O}_4$ 不应写入。 C 错误：固体 $\text{Fe}$ 不应写入。 D 错误：分子分母写反了，$\text{H}_2\text{O}$ 是生成物应在分子。

由于 $Q = 12.0 > K = 8.0$，当前 $\text{N}_2\text{O}_4$ 的浓度高于平衡值，体系将向逆反应方向进行，$\text{N}_2\text{O}_4$ 分解，$\text{NO}_2$ 浓度增大，直至 $Q$ 降低到等于 $K$ 为止。

D 错误：$K$ 只与温度有关，温度不同 $K$ 一定不同。

平衡时 $\text{CO}_2$ 的浓度：$\dfrac{0.40\ \text{mol}}{2.00\ \text{L}} = 0.20\ \text{mol/L}$

由化学计量数关系，各物质变化量大小相等：

（2）计算 $K$：

$K = \dfrac{[\text{CO}_2][\text{H}_2]}{[\text{CO}][\text{H}_2\text{O}]} = \dfrac{0.20 \times 0.20}{0.20 \times 0.20} = 1.0$

（3）$\text{CO}$ 的转化率：

$\text{转化率} = \dfrac{0.20\ \text{mol/L}}{0.40\ \text{mol/L}} \times 100\% = 50\%$

（2）建立方程：

$K = \dfrac{(2x)^2}{(1.00-x)^2} = 64$

两边开平方（取正值）：

$\dfrac{2x}{1.00-x} = 8$

$2x = 8.00 - 8x$

$10x = 8.00$

$x = 0.80\ \text{mol/L}$

（3）平衡浓度与转化率：

$[\text{H}_2] = [\text{I}_2] = 1.00 - 0.80 = 0.20\ \text{mol/L}$

$[\text{HI}] = 2 \times 0.80 = 1.60\ \text{mol/L}$

$\text{H}_2$ 的转化率：

$\dfrac{0.80\ \text{mol/L}}{1.00\ \text{mol/L}} \times 100\% = 80\%$

验证：$K = \dfrac{(1.60)^2}{0.20 \times 0.20} = \dfrac{2.56}{0.04} = 64$ ✓