浓度改变对化学平衡的影响

把一杯颜色已经稳定的浅红色硫氰酸铁溶液分成两支。向第一支滴入几滴硫氰酸钾溶液，红色慢慢加深；向第二支滴入能除去硫氰酸根的试剂，红色又慢慢变浅。看起来像是溶液在“记仇”：你多给它什么，它就想办法少留一点；你拿走什么，它又想补回来。

真正发生的事比“记仇”更精确。体系原本处于动态平衡，正、逆反应仍在进行，只是速率相等。浓度被改变的瞬间，两条反应的速率不再匹配；随后，反应朝某一方向进行，直到在同一温度下重新满足平衡条件。本章要学的不是背四句口诀，而是给每一次浓度扰动做一次“体检”：此刻的组成离平衡要求差多少？应该朝哪里调整？

先分清两个时刻：刚动手，和重新平衡后

以一个一般的可逆反应为例：

假设它已经平衡。现在通过操作使体系中仅有 $\mathrm{A}$ 的浓度在瞬间增大，例如向恒容体系通入 $\mathrm{A}$，或题设明确加入 $\mathrm{A}$ 溶液引起的体积变化可忽略。在刚加入后的瞬间，$\mathrm{A}$ 的浓度变大，而 $\mathrm{B}$、$\mathrm{C}$、$\mathrm{D}$ 的浓度暂时不变；正反应速率增大、逆反应速率暂时不变，体系已经不再平衡。随后正反应占优势，$$、 被消耗，、 增多；到新的平衡时，正、逆反应速率再次相等。若加入溶液导致的体积变化不可忽略，则应把所有受稀释影响的浓度一并代入 。

这里有一个很容易说错的结论：新平衡中 $\mathrm{A}$ 的浓度通常会比“刚加入后”低，却不必回到原来的数值。平衡的调整只会减弱外界造成的改变，并不会把时间倒回去。

用 $Q_c$ 给体系做一次体检

“反应物增加就右移、生成物增加就左移”在简单题里好用，但一遇到同时改变多种浓度、稀释或分步操作，就容易失灵。更稳妥的办法是比较浓度商 $Q_c$ 与平衡常数 $K_c$。

对上面的反应，

$K_c$ 是该反应在一定温度下、已经达到平衡时的固定比值。把任意时刻的实际浓度代入同样的结构，得到的就是 $Q_c$：

可以把 $K_c$ 想成“此温度下的标准配比”，把 $Q_c$ 想成“现在的配比读数”。两者一比较，方向就出来了：

为什么 $Q_c<K_c$ 时要正向进行？把分子看成生成物、分母看成反应物：这个比值比标准值小，说明“产物这一边”相对不够，正反应正好能把比值补大。反过来，$Q_c>K_c$ 时，逆反应会消耗一部分生成物，使比值降下来。

四步法：把口诀变成可检验的推理

遇到浓度改变的题目，按下面四步走，复杂操作也不怕。

例题 1：移走生成物，为什么不只看“少了”

某温度下，

其 $K_c=1.50$。体系原来处于平衡，测得

保持温度和容器体积不变，现在选择性迅速移走一部分 $\mathrm{H_2}$，使其瞬时浓度变为 $0.60\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$。平衡怎样移动？

“增加谁、移走谁”背后的统一逻辑

现在回头看最常见的四种单一操作，就能发现它们不是四条孤立的口诀。

• 增大反应物浓度，$Q_c$ 的分母变大，$Q_c$ 变小，平衡正向移动。
• 减小反应物浓度，$Q_c$ 的分母变小，$Q_c$ 变大，平衡逆向移动。

例如，在浅红色体系中可用下面的配位平衡理解颜色变化：

右侧配合物显红色。保持温度不变，并忽略少量加液造成的体积变化。给第一支试管滴加硫氰酸钾溶液，$\mathrm{SCN^-}$ 增多，$Q_c$ 的分母变大，平衡右移，红色加深。给另一支试管加入能与 $\mathrm{SCN^-}$ 形成难溶物的 $\mathrm{A}{\mathrm{g}}^{+}$ 溶液， 被消耗， 变大，平衡左移，红色变浅。颜色只是宏观证据，真正的判断依据是浓度商的变化。

稀释不是简单地“反应物变少”

向水溶液中加水，许多同学会把所有反应物都圈出来，说“反应物浓度减小，所以逆移”。这一步漏掉了生成物也被稀释的事实。稀释时，所有溶质浓度可能同时改变，必须比较它们在 $Q_c$ 中的幂次。

若反应

原来已经平衡，稀释后每一种溶质浓度都变为原来的 $\lambda$ 倍，其中 $0<\lambda<1$，那么：

这条式子不必死记。它表达的是：系数和较大的一侧，在整体稀释后受到的“倍数影响”更明显。

• 若 $c+d>a+b$，稀释后 $Q_c'<K_c$，平衡向正反应方向移动。

这不是把压强规律搬到溶液里，而是从 $Q_c$ 的指数直接得到的结论。实际的加水题还要看体系中是否存在纯液态水、是否发生电离或水解等其他平衡；题干一旦给出具体条件，永远以更新后的 $Q_c$ 为准。

为什么加固体通常不移动平衡

再看一个看似反直觉的体系：

若三种物质共存，平衡常数为

有人会问：“多放一点 $\mathrm{CaCO_3}$，反应物不是更多了吗？”这里的关键是，纯固体的浓度可视为常数，所以它不写入 $K_c$ 或 $Q_c$。保持温度不变、忽略固体体积变化对气体空间的影响，且两种固体相都仍存在时，加入一些 ，气体 的浓度没有立刻改变， 仍等于 ，平衡不移动；取走一部分 也是同理。

纯液体也有类似的处理方式。不过，别把“向反应混合液加水”误判为“增加纯液体的量”。混合液中的水会稀释其他溶质，常常已经改变了它们的浓度；这与单独改变一份纯液体的量是两回事。

平衡向前走，谁的转化率会更高

平衡右移意味着反应物的消耗量增加，却不保证每一种反应物的转化率都增加。转化率的分母是该物质的投料总量：

想象两个人一起完成一份任务。你新叫来一位帮手，任务确实完成得更多；但新来的帮手带来的工作量如果更大，他自己“完成的比例”反而可能降低。增加一种反应物也是这样：平衡会正向移动，另一种未增加的反应物会被进一步消耗；而被额外加入的那一种，分母突然变大，转化率需要重新计算，常见情形下会下降。

在恒温恒容、只增加一种反应物的常见题型中，例如向

的平衡体系中只增加 $\mathrm{CO}$：平衡正向移动，$\mathrm{H_2O}$ 会被进一步消耗，$\mathrm{H_2O}$ 的转化率提高；但 $\mathrm{CO}$ 的总投料量增加，不能只凭“右移”就断言其转化率提高，通常需用三段式比较。

下图用假设数据说明“移动方向”和“转化率变化”是不同问题，不作为下方例题的定量数据。

例题 2：让三段式替你说话

在 $1.00\ \mathrm{L}$ 恒温恒容密闭容器中，发生反应：

开始时各加入 $1.00\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{CO}$ 和 $\mathrm{H_2O}$，未加入生成物。平衡时生成 $0.40\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{CO_2}$。随后向该平衡体系中再通入 水蒸气。判断新平衡的移动方向，并比较 的转化率。

把“移走生成物”变成可用的工艺思路

在制备乙酸乙酯的反应中，

反应并不会自然进行到底。若设法降低反应混合物中水的有效浓度，例如利用脱水措施把水持续带走，$Q_c$ 会减小，平衡就不断朝生成乙酸乙酯的方向调整。这里的水处在反应混合液中，并非可以完全忽略的独立纯液体相；“移走水”真正改变的是混合物的组成。

这也解释了为什么工业与实验室常常同时考虑两件事：催化剂负责让体系更快接近平衡，移走生成物或让某反应物适量过量则负责改变平衡位置。两者的工作不同，不能互相替代。

练习：把每一步理由说清楚

第 5 题｜计算与方向判断

某温度下，在 $2.00\ \mathrm{L}$ 恒容容器中，反应

达到平衡。测得 $c(\mathrm{A})=0.60\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$、$c(\mathrm{B})=1.20\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$、。

（1）计算 $K_c$。
（2）保持温度、体积不变，向容器中通入 $1.00\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{C}$。求通入瞬间的 $Q_c$，判断移动方向。
（3）另有该反应的水溶液平衡体系，向其中加入足量水，使三种溶质的浓度都变为原来的一半，平衡向哪个方向移动？

第 6 题｜现象不是答案，现象要回到平衡

水溶液中存在平衡：

已知 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ 溶液呈橙色，$\mathrm{CrO_4^{2-}}$ 溶液呈黄色。保持温度不变，将橙色溶液分成两支，忽略少量加液造成的体积变化，甲中滴加稀硫酸，乙中滴加氢氧化钠溶液。分别预测现象，并用 解释。为什么不能只说“氢氧化钠是反应物”？

计算或比较 $Q_c$ 与 $K_c$。不要用“我觉得反应物多了”替代这一步，尤其不要忽略指数。

（2）通入 $1.00\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{C}$，容器为 $2.00\ \mathrm{L}$，所以 $c(\mathrm{C})$ 瞬间增加 $0.50\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$，变为 $1.30\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$。此时

$Q_c>K_c$，平衡向逆反应方向移动，消耗一部分 $\mathrm{C}$。

（3）正反应一侧（产物）的化学计量数之和为 $2$，逆反应一侧（反应物）的化学计量数之和为 $3$。所有浓度同时减半后，$Q_c'=K_c\left(\dfrac{1}{2}\right)^{2-3}=2K_c$，所以 $Q_c>K_c$，平衡向逆反应方向移动。

乙中加入氢氧化钠，$\mathrm{OH^-}$ 与 $\mathrm{H^+}$ 反应生成水，使 $\mathrm{H^+}$ 浓度降低，$Q_c<K_c$，平衡向右移动，黄色增强。

氢氧化钠并没有直接写在这个平衡方程式左边；它通过消耗 $\mathrm{H^+}$ 间接改变了平衡组分浓度。浓度平衡题要找“最终改变了哪一项”，而不是只看加入试剂的名称。