浓度改变对平衡的影响

腌制咸菜时，往坛子里多加一把盐，蔬菜出水更多、更快变咸——这是因为盐的浓度升高后，渗透压增大，平衡向脱水的方向移动。同样的道理，工厂里处理废水时，会向含有某种有害离子的溶液中加入大量沉淀剂，让平衡不断向生成沉淀的方向移动，直到有害离子浓度降到安全标准以下。这些现象背后，都是同一条规律在起作用：改变某种物质的浓度，就会打破原有的平衡状态，体系随即调整，向能“减弱”这种改变的方向移动，建立新的平衡。

浓度为何能驱动平衡移动

化学平衡状态下，正反应速率等于逆反应速率。这个“速率相等”不是偶然的，而是由各组分的浓度精确维持的。一旦某种物质的浓度发生变化，正逆反应速率之间的平衡就被打破，体系开始移动。

判断平衡移动方向，最直接的方法是比较“反应商 $Q_c$”与“平衡常数 $K_c$”的大小关系。

对于可逆反应 $a\text{A} + b\text{B} \rightleftharpoons c\text{C} + d\text{D}$，反应商定义为：

$Q_c = \frac{[\text{C}]^c[\text{D}]^d}{[\text{A}]^a[\text{B}]^b}$

这个表达式与平衡常数 $K_c$ 的形式完全相同，但 $Q_c$ 代入的是任意时刻各物质的浓度，而 $K_c$ 代入的是平衡时各物质的浓度。

增大反应物浓度时，$Q_c$ 的分母变大，$Q_c < K_c$，平衡向正反应方向移动；增大生成物浓度时，$Q_c$ 的分子变大，，平衡向逆反应方向移动——这正是浓度驱动平衡移动的内在机制。

增大反应物浓度

以工业上制备硫酸的关键步骤为例：

$2\text{SO}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{SO}_3(g)$

在反应器中，体系达到平衡后，若向其中通入更多的 $\text{O}_2$，$\text{O}_2$ 的浓度瞬间升高。此刻，$Q_c$ 的分母变大，$Q_c<{}_{}$，正反应速率 > 逆反应速率，平衡向正反应方向移动，更多的 被氧化成 。

待新平衡建立后，仔细观察各物质的浓度变化：

这里有一个容易混淆的细节：被增大浓度的物质（$\text{O}_2$），在新平衡中的浓度高于原平衡，但低于刚充入后的最高值。平衡移动消耗了一部分新充入的 $\text{O}_2$，但不能将它完全消耗回到原来的浓度——这正是勒夏特列原理“减弱而非消除”的体现。

例题 1

在 $500\ \text{℃}$、恒容密闭容器中，以下反应达到平衡：

$\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$

平衡时各物质浓度为：$c(\text{N}_2) = 0.10\ \text{mol/L}$，$c(\text{H}_2) = 0.30\ \text{mol/L}$，。

现向容器中充入 $0.10\ \text{mol/L}$ 的 $\text{N}_2$，分析平衡移动情况及 $\text{N}_2$ 转化率的变化。

解答：

充入 $\text{N}_2$ 后，$c(\text{N}_2)$ 瞬间变为 $0.20\ \text{mol/L}$，计算此时的反应商：

$Q_c = \frac{(0.20)^2}{0.20 \times (0.30)^3} = \frac{0.04}{0.20 \times 0.027} = \frac{0.04}{0.0054} \approx 7.4$

原平衡时的 $K_c$：

$K_c = \frac{(0.20)^2}{0.10 \times (0.30)^3} = \frac{0.04}{0.10 \times 0.027} = \frac{0.04}{0.0027} \approx 14.8$

由于 $Q_c \approx 7.4 < K_c \approx 14.8$，平衡向正反应方向移动，更多 $\text{N}_2$ 和 反应生成 。

关于 $\text{N}_2$ 的转化率：原平衡中 $\text{N}_2$ 的转化率为 $50\%$（起始 $0.20\ \text{mol/L}$，转化了 $0.10\ \text{mol/L}$，若按原始量计算假设）。充入更多 后，虽然平衡向正反应方向移动，但 的量未变，成为限制因素，导致，即整体转化率下降。

减小反应物浓度

减小反应物浓度时，情况正好相反。$Q_c$ 的分母减小，$Q_c > K_c$，逆反应速率 > 正反应速率，平衡向逆反应方向移动，一部分生成物重新分解为反应物，直到建立新的平衡。

最典型的实际场景出现在血液中的碳酸平衡：

$\text{CO}_2(g) + \text{H}_2\text{O}(l) \rightleftharpoons \text{H}_2\text{CO}_3(aq) \rightleftharpoons \text{H}^+(aq) + \text{HCO}_3^-(aq)$

人在剧烈运动时，呼吸加快，肺部大量排出 $\text{CO}_2$，使血液中溶解的 $\text{CO}_2$ 浓度降低，平衡向左移动，$\text{H}^+$ 浓度下降，血液 pH 升高（碱性增强）。身体通过调节呼吸速率来控制这一平衡，维持血液 pH 在 $7.35\sim7.45$ 的安全范围内。

改变生成物浓度

生成物浓度的改变同样会触发平衡移动，且规律完全对称：增大生成物浓度，$Q_c > K_c$，平衡向逆反应方向移动；减小生成物浓度，$Q_c < K_c$，平衡向正反应方向移动。

工业生产中，“减小生成物浓度”是提高原料转化率最常用的手段之一。

以工业制氨为例，合成氨的反应在高温高压下进行，氨气不断生成并积累。若不及时将氨气从体系中移走，体系会逐渐达到平衡，正反应速率减慢，原料的转化率停滞不前。实际工业流程的做法是：将混合气体通过冷凝装置，将沸点较高（$-33\ \text{℃}$）的氨气液化分离出来，而未反应的 $\text{N}_2$ 和 $\text{H}_2$ 重新回到反应器中循环利用。

$\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \xrightarrow{\text{高温高压，催化剂}} 2\text{NH}_3(g) \xrightarrow{\text{冷凝}} \text{NH}_3(l) \text{（移走）}$

液氨被不断移走，$\text{NH}_3$ 气体浓度持续处于低水平，$Q_c$ 始终小于 $K_c$，平衡不断向正反应方向移动，原料的利用率大幅提高。

例题 2

在恒温恒容密闭容器中，反应 $\text{CO}(g) + \text{H}_2\text{O}(g) \rightleftharpoons \text{CO}_2(g) + \text{H}_2(g)$ 达到平衡后，向容器中通入一定量的 。

（1）平衡将向哪个方向移动？

（2）新平衡建立后，与原平衡相比，$\text{CO}$ 的浓度如何变化？$\text{H}_2\text{O}$ 的转化率如何变化？

三段式：浓度变化的定量分析工具

处理浓度变化引起平衡移动的计算题，最实用的方法是三段式（也称“ICE 表格”）。三段式把每种物质的浓度变化分成三行清晰呈现：

$\text{起始浓度（I）} \rightarrow \text{变化浓度（C）} \rightarrow \text{平衡浓度（E）}$

使用三段式的核心规则：变化量的比例严格等于化学方程式中各物质的化学计量数之比，且反应物减少（取负号），生成物增加（取正号）。

例题 3

在某温度下，向容积为 $2\ \text{L}$ 的恒容密闭容器中充入 $\text{N}_2\ 0.40\ \text{mol}$、$\text{H}_2\ 1.20\ \text{mol}$，发生反应：

$\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$

达到平衡后，测得 $\text{NH}_3$ 的物质的量为 $0.20\ \text{mol}$。

（1）列出三段式，计算平衡时各物质的浓度。

（2）计算 $\text{N}_2$ 的转化率。

（3）若在原平衡基础上，再向容器中充入 $0.10\ \text{mol}$ 的 $\text{N}_2$，平衡向哪个方向移动？新的 $\text{N}_2$ 转化率与（2）相比如何变化？（定性分析）

固体和纯液体的特殊情况

在化学平衡中，浓度的概念并不适用于纯固体和纯液体。这是因为固体和纯液体的密度几乎不随外界条件变化，单位体积内的物质的量（即浓度）可以看作常数，不会因为加入量的多少而改变。

以碳酸钙的分解为例：

$\text{CaCO}_3(s) \rightleftharpoons \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)$

这个反应的平衡常数表达式只含 $\text{CO}_2$：

$K_c = c(\text{CO}_2)$

无论向体系中加入多少 $\text{CaCO}_3$ 或 $\text{CaO}$，只要它们以固体形式存在，就不会影响 $K_c$，也不会引起平衡移动。平衡只由气相中 $\text{CO}_2$ 的浓度决定。

例题 4

对于反应 $\text{C}(s) + \text{CO}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{CO}(g)$，在某温度下达到平衡后，分别进行以下操作，判断是否会引起平衡移动：

（1）向体系中加入适量固体碳；（2）向体系中通入更多 $\text{CO}_2$；（3）从体系中移走部分 $\text{CO}$。

解答：

浓度变化对转化率的影响规律

综合以上分析，可以总结出浓度变化对转化率影响的一般规律，这也是考试中的高频考查点：

以反应 $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$ 为例，说明“一种反应物增多，另一种反应物转化率升高”的现象：

起始时 $\text{N}_2$ 和 $\text{H}_2$ 的物质的量比为 $1:3$（恰好等于化学计量数之比），两者转化率相同。若额外增加 $\text{N}_2$， 过量，平衡向正反应方向移动，更多的 被消耗， 的转化率升高；而新加入的 只有一部分被转化，整体来看 的转化率反而低于原来。这一“此消彼长”的关系在工业生产中极具应用价值——通过调节两种原料的投料比，可以让其中一种较贵的原料得到更充分的利用。

练习题

选择题

第 1 题【知识点：反应商 $Q_c$ 判断平衡移动方向】

在某温度下，反应 $\text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{HI}(g)$ 的平衡常数 $K_c = 49$。某时刻，容器中各物质浓度为：，，。此时体系的状态是：

A. 处于平衡状态，正逆反应速率相等

B. $Q_c > K_c$，平衡向逆反应方向移动

C. $Q_c < K_c$，平衡向正反应方向移动

D. 无法判断，因为缺少温度信息

第 2 题【知识点：固体浓度不计入平衡，改变固体量不影响平衡】

对于反应 $\text{Fe}_3\text{O}_4(s) + 4\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 3\text{Fe}(s) + 4\text{H}_2\text{O}(g)$，在恒温恒容容器中达到平衡后，下列操作能使平衡向正反应方向移动的是：

A. 向体系中加入更多的 $\text{Fe}_3\text{O}_4$ 固体

B. 向体系中充入更多的 $\text{H}_2$

C. 向体系中加入更多的 $\text{Fe}$ 固体

D. 缩小容器体积（恒温）

第 3 题【知识点：增大某反应物浓度对另一反应物转化率的影响】

在密闭容器中，反应 $\text{CO}(g) + \text{H}_2\text{O}(g) \rightleftharpoons \text{CO}_2(g) + \text{H}_2(g)$ 达到平衡时， 和 的物质的量相等，两者转化率均为 。现保持容器体积不变，再向其中充入等量的 （使 的物质的量翻倍），达到新平衡后，下列说法正确的是：

A. $\text{CO}$ 的转化率升高，$\text{H}_2\text{O}$ 的转化率也升高

B. $\text{CO}$ 的转化率降低，$\text{H}_2\text{O}$ 的转化率升高

C. $\text{CO}$ 的转化率升高，$\text{H}_2\text{O}$ 的转化率降低

D. $\text{CO}$ 的转化率降低，$\text{H}_2\text{O}$ 的转化率也降低

第 4 题【知识点：减小生成物浓度对平衡的综合影响】

工业上制备乙酸乙酯的反应为：

$\text{CH}_3\text{COOH}(l) + \text{C}_2\text{H}_5\text{OH}(l) \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5(l) + \text{H}_2\text{O}(l)$

为提高乙酸的转化率，下列措施最有效的是：

A. 升高反应温度

B. 加入浓硫酸（催化剂）

C. 不断将生成的水从体系中蒸出

D. 增大乙酸的用量

计算题

第 5 题【知识点：三段式定量计算与转化率】

在某温度下，向容积为 $1\ \text{L}$ 的恒容密闭容器中充入 $\text{CO}\ 1.00\ \text{mol}$ 和 $\text{H}_2\text{O}\ 1.00\ \text{mol}$，发生反应：

$\text{CO}(g) + \text{H}_2\text{O}(g) \rightleftharpoons \text{CO}_2(g) + \text{H}_2(g)$

达到平衡后，测得 $\text{CO}_2$ 的物质的量为 $0.40\ \text{mol}$。

（1）用三段式列出各物质的起始量、变化量和平衡量（单位：$\text{mol}$）。

（2）计算该温度下的平衡常数 $K_c$。

（3）在原平衡基础上，再向容器中充入 $0.50\ \text{mol}$ 的 $\text{H}_2\text{O}$，计算此时的 $Q_c$，判断平衡移动方向，并定性说明新平衡中 $\text{CO}$ 的转化率与原来相比如何变化。

第 6 题【知识点：改变生成物浓度的定量分析】

在 $T\ \text{℃}$ 下，恒容密闭容器（体积 $2\ \text{L}$）中发生反应：

$\text{A}(g) + 2\text{B}(g) \rightleftharpoons 2\text{C}(g)$

起始时充入 $\text{A}\ 2.00\ \text{mol}$、$\text{B}\ 4.00\ \text{mol}$，达到平衡时测得 $\text{C}$ 为 $1.60\ \text{mol}$。

（1）用三段式列出各物质的平衡浓度，并计算 $K_c$。

（2）保持温度和容器体积不变，向平衡体系中充入 $1.00\ \text{mol}$ 的 $\text{C}$，计算充入后瞬间的 $Q_c$，判断平衡移动方向。

（3）新平衡建立后，与原平衡相比，$\text{A}$ 的转化率如何变化？

由于 $Q_c = 25 < K_c = 49$，生成物浓度相对偏低，正反应速率大于逆反应速率，平衡向正反应方向移动（生成更多 $\text{HI}$）。

A 错误：$Q_c \neq K_c$，体系未处于平衡状态。B 错误：$Q_c < K_c$ 而非 $Q_c > K_c$。D 错误：题目已给出 $K_c$，无需额外温度信息即可判断。

A 错误：$\text{Fe}_3\text{O}_4$ 为纯固体，加入量不影响平衡。C 错误：$\text{Fe}$ 为纯固体，加入量不影响平衡。D 错误：该反应正逆方向气体总量相同（均为 $4\ \text{mol}$ 气体），缩小体积增大压强不会引起平衡移动。

A 错误：改变温度会改变 $K_c$，且若正反应为放热，升温反而不利；题目也未给出热效应信息，不能盲目选温度。B 错误：催化剂只加快达到平衡的速度，不改变平衡位置，不能提高乙酸的平衡转化率。D 错误：增大乙酸用量，乙酸自身转化率反而下降（相对过量导致自身转化比例降低）。

（2）平衡常数 $K_c$：

容器体积为 $1\ \text{L}$，各物质平衡浓度等于物质的量：

$K_c = \frac{c(\text{CO}_2) \cdot c(\text{H}_2)}{c(\text{CO}) \cdot c(\text{H}_2\text{O})} = \frac{0.40 \times 0.40}{0.60 \times 0.60} = \frac{0.16}{0.36} \approx 0.44$

（3）充入 $\text{H}_2\text{O}$ 后的分析：

充入 $0.50\ \text{mol}\ \text{H}_2\text{O}$ 后，各物质浓度瞬间变为：

$c(\text{CO}) = 0.60\ \text{mol/L},\quad c(\text{H}_2\text{O}) = 1.10\ \text{mol/L},\quad c(\text{CO}_2) = 0.40\ \text{mol/L},\quad c(\text{H}_2) = 0.40\ \text{mol/L}$

此时：

$Q_c = \frac{0.40 \times 0.40}{0.60 \times 1.10} = \frac{0.16}{0.66} \approx 0.24$

由于 $Q_c \approx 0.24 < K_c \approx 0.44$，平衡向正反应方向移动。

$\text{H}_2\text{O}$ 浓度升高后，相当于 $\text{H}_2\text{O}$ 过量，$\text{CO}$ 成为相对不足的一方。平衡向正反应方向移动后，$\text{CO}$ 被更充分地消耗，新平衡中 $\text{CO}$ 的转化率高于原来的 $40\%$。

生成 $\text{C}\ 1.60\ \text{mol}$，浓度变化量为 $\dfrac{1.60}{2} = 0.80\ \text{mol/L}$，则 $\text{A}$ 消耗 $0.40\ \text{mol/L}$，$\text{B}$ 消耗 $0.80\ \text{mol/L}$：

$K_c = \frac{(0.80)^2}{0.60 \times (1.20)^2} = \frac{0.64}{0.60 \times 1.44} = \frac{0.64}{0.864} \approx 0.74$

（2）充入 $1.00\ \text{mol}$ 的 $\text{C}$ 后：

充入后 $c(\text{C})$ 瞬间升高：$c(\text{C}) = 0.80 + \dfrac{1.00}{2} = 1.30\ \text{mol/L}$

$Q_c = \frac{(1.30)^2}{0.60 \times (1.20)^2} = \frac{1.69}{0.60 \times 1.44} = \frac{1.69}{0.864} \approx 1.96$

由于 $Q_c \approx 1.96 > K_c \approx 0.74$，平衡向逆反应方向移动，$\text{C}$ 分解重新生成 $\text{A}$ 和 $\text{B}$。

（3）$\text{A}$ 的转化率变化：

平衡向逆反应方向移动，$\text{A}$ 被重新生成，$\text{A}$ 的量增多；同时正反应受到抑制，消耗 $\text{A}$ 的速率减慢。新平衡中 $\text{A}$ 的浓度高于原平衡，转化的比例降低，即 $\text{A}$ 的转化率低于原来的 $40\%$。