第 4 章　热力学定律、循环与熵

给自行车轮胎打气时，气筒外壁会变热；把同一团气体封在隔热活塞气缸中，让它缓慢推动活塞膨胀，温度却会降低。两件事都可以近似看作没有热量穿过边界，温度变化的方向为什么不同？再追问一步：给气体传入同样多的热量，它一定升高同样多的温度吗？

你可能会先把热量想成装在物体里的某种东西，像往杯子里倒水那样“加进去就存起来”。这个想法会卡住，因为热量不是系统某一时刻拥有的库存，而是能量跨越边界的一种传递方式；功也是过程中的能量传递。真正能属于状态本身的是内能。热力学第一定律负责把这些能量账目对齐，第二定律则回答另一件更尖锐的事：账目虽然守恒，过程为什么只会自发地朝某些方向发生？

本章统一研究一定量的封闭系统，并采用以下符号约定：系统吸热时 $Q>0$，气体对外做功时 $W>0$。因此第一定律写成 $Q=\Delta U+W$。换一本书若把“外界对系统做功”记为正，公式外形会变，但物理账目不会变；计算前先认清约定，比死记一个正负号更可靠。

一、先分清状态与过程：同一个终点可以有不同走法

1. 热平衡为什么让温度成为可比较的量

把一杯热水和一杯冷水放在同一个绝热箱中但先不接触，它们各自可以保持稳定；让两者通过导热壁交换能量，过一段时间后，宏观状态不再变化，我们就说它们达到了热平衡。温度正是用来判断热平衡的状态参量：处于热平衡的两个系统温度相同。

可温度计凭什么能替我们比较两个物体？设物体 A 与温度计 C 达到热平衡，物体 B 也与同一支温度计在同一示数下达到热平衡，那么 A 与 B 彼此也处于热平衡。这种热平衡关系的传递性称为热力学第零定律。它在第一、第二定律之后才被单独命名，却在逻辑上更基础，因为没有它，温度计的示数就不能成为不同系统之间可以重复比较的共同尺度。

实际测温时，温度计必须与被测物充分接触并等待热平衡，同时温度计自身不能显著改变被测物状态。本章不展开温标建立的历史，只使用由第零定律保证可比较性的热力学温度 $T$；涉及温度比值时一律使用开尔文温标。

2. 热力学系统和状态量

把研究对象从周围环境中划出来，就得到热力学系统。边界可以是真实容器壁，也可以是想象出来的控制面。本章主要讨论物质不穿过边界的封闭系统；热量和功可以越过边界，物质的量 $n$ 保持不变。

平衡态可以用少数宏观量描述，例如压强 $p$、体积 $V$、温度 $T$ 和内能 $U$。这些只由系统当前状态决定，称为状态量。从状态 A 到状态 B，无论中间怎样走，$\Delta U=U_B-U_A$ 只有一个值。相反，热量 和功 要看具体过程，同一对初末态可以得到不同的 与 。

注意一个常见的语言陷阱：“系统含有多少热量”不是规范说法。系统具有内能，却只在发生传热时谈吸收或放出多少热量。类似地，功也不是气体储存在某处的状态量。热与功都是跨越系统边界的能量传递方式。

3. 准静态过程为什么重要

若活塞被突然压下，气体内部会出现压强、温度和流速的不均匀，此时很难给整个气体指定唯一压强。若每次只在活塞上增加极小砝码，并在下一次操作前等待系统重新平衡，过程就由一串彼此非常接近的平衡态组成，称为准静态过程。

准静态不等于可逆。活塞若存在摩擦，即使移动得很慢，摩擦耗散仍使过程不能无痕倒放；系统与热源之间若保持有限温差，传热再慢也会产生不可逆性。可逆过程要求过程方向反转时，系统和环境都能沿原路恢复而不留下净变化，它是比准静态更强的理想极限。

对简单可压缩系统的准静态体积变化，气体对外所做元功为

于是从 $V_1$ 变化到 $V_2$ 的功为

膨胀时 $\mathrm dV>0$，气体对外做正功；压缩时 $\mathrm dV<0$，气体对外做负功，也就是外界对气体做正功。在 $p$-$V$ 图上，过程曲线下方的带符号面积就是功。

为什么这里强调准静态？因为只有系统内部足够接近平衡，曲线上每个点的 $p$ 才有明确含义。一般的快速过程，边界功应根据边界处外压计算，而不能想当然地把不均匀气体的某个“系统压强”塞进积分。

先试着判断：同一气体从同一个 $(p_1,V_1)$ 到同一个 $(p_2,V_2)$，路径甲始终处在较高压强，路径乙始终处在较低压强，两者都是膨胀，谁做的功更多？不要只盯着初末态，因为功恰恰记录沿途发生了什么。

下面的实验台允许你先押答案，再把三条路径放到同一张坐标纸上。还可以把膨胀改成压缩，观察带符号面积怎样随方向变号。

结果应该很直观：膨胀时，曲线越高，$\int p\,\mathrm dV$ 越大；换成压缩后，积分上下限对调，功变为负。初末态相同只保证状态量变化相同，绝不保证过程量相同。这正是热力学需要同时保留“状态”和“路径”两套语言的原因。

二、第一定律：把热、功和内能放进同一本账

1. 能量守恒在热过程中的写法

一个气缸里的气体吸收热量，一部分可能让分子无规则运动更剧烈，使内能增加；另一部分可能推动活塞，对外做功。按照本章约定，能量账写成

等价地，

这里忽略系统整体动能与势能的变化，$W$ 包含系统对外所做的全部功。

式子不是说每次吸热都同时发生两件事，而是给出可能的分配。例如等体加热时活塞不动，$W=0$，所以 $Q=\Delta U$；绝热压缩时 $Q=0$、$W<0$，于是 $\mathrm{\Delta }U=-W>0$，气筒变热正是外界做功增加了气体内能。

再看自由膨胀：理想气体向真空扩散，若容器绝热，则 $Q=0$；真空外压为零，边界功也为零，所以 $\Delta U=0$。理想气体内能只由温度决定，于是温度不变。但这个过程非常不平衡，也不可逆。它与“可逆绝热膨胀会降温”没有矛盾，因为后者对外做正功，内能必须减少。

现在先别计算：某气体吸收 $500\ \mathrm J$ 热量，同时外界对它做 $200\ \mathrm J$ 功，$\Delta U$ 是 $300\ \mathrm J$ 还是 $700\ \mathrm J$？外界对气体做功意味着气体对外功 $W=-200\ \mathrm J$，因此

最容易错的不是加减法，而是在一句话里没有把“谁对谁做功”翻译成本章的 $W$。下面用能量箭头和账本把这个翻译过程练熟。

无论情景怎样变化，最后都应回到同一条守恒关系。考试中常见的整题崩盘，往往源于开头没有写符号约定，随后把“气体做功”和“外界做功”当成同一个正量。稳妥做法是先画能量流向，再给 $Q$、$W$ 赋符号，最后代公式。

2. 理想气体的内能和热容

对于一定量理想气体，内能只由温度决定。若在所研究温区内摩尔定容热容 $C_V$ 可视为常量，则

这里 $C_V$ 的单位是 $\mathrm{J/(mol\cdot K)}$。摩尔定压热容 $C_p$ 满足迈耶关系

并定义热容比

对经典单原子理想气体，$C_V=3R/2$、$C_p=5R/2$、$\gamma=5/3$；对常温下忽略振动自由度的双原子理想气体，常用 、、。这些数值依赖模型和温区，不应把“双原子气体的热容永远固定”当成普遍真理。

热容也要带着过程条件读。$C_V$ 不是说热容只在体积固定时才“存在”，而是用等体过程定义和测量的热容；$C_p$ 类似。理想气体等压升温比等体升温需要更多热量，是因为等压过程还要拿出一部分能量对外做功。

三、四类基本过程：同样升温，能量路线不同

先把一定量理想气体的四条常见路径放到同一张 $p$-$V$ 图上。图像不只是形状题，它同时告诉你体积功的正负与大小。

1. 等体过程：体积不变，功为零

刚性容器中 $\mathrm dV=0$，因此

第一定律给出

若吸热，理想气体温度升高、压强增大。这里的“功为零”只指体积功；如果系统还存在电功、表面功等其他做功方式，需要另行计入。本章只讨论简单可压缩系统的体积功。

2. 等压过程：吸热既升温又推动边界

压强保持为 $p$ 时，

所以

这也解释了迈耶关系：同样使一摩尔理想气体升高一开尔文，等压过程比等体过程多吸收的那一份 $R$，正好用于膨胀做功。

3. 等温过程：温度不变不代表没有能量交换

一定量理想气体温度保持 $T$ 不变时，$pV=nRT$。若过程准静态，

理想气体的 $\Delta U=0$，所以

等温膨胀时气体一边吸热，一边把等量能量以功的形式交给外界；等温压缩时 $W<0$、$Q<0$，外界做功最终以热量传给热源。“温度没变”只说明内能没变，不说明热和功都为零。

4. 可逆绝热过程：不传热，但温度会变

绝热边界使 $Q=0$，第一定律变为

对定热容理想气体的可逆绝热过程，可以得到泊松关系

以及

气体从 $(p_1,V_1,T_1)$ 可逆绝热变化到 $(p_2,V_2,T_2)$ 时，

膨胀时 $W>0$，故 $T_2<T_1$；压缩时相反。在同一个状态点上，绝热线在 $p$-$V$ 图中比等温线更陡，因为等温线满足 ，可逆绝热线满足 ，而 。

在下面的过程比较器里，先选一种过程并预测 $Q$、$W$、$\Delta U$ 的符号，再让图像和数值揭晓。请特别比较“等温膨胀”和“可逆绝热膨胀”：它们都对外做功，能量究竟从哪里来？

复盘这四类过程，可以把判断顺序固定下来：先用过程条件判断哪一个量为零或不变，再用状态方程联系初末态，随后求功和内能变化，最后用第一定律补齐热量。不要从一张公式表中随手挑三个式子同时代入，否则很容易把不同过程的条件拼成一条不存在的路径。

四、循环过程：走一圈回到原态，留下的是净功

系统经历一系列过程后回到初态，称为循环过程。由于内能是状态量，一周后

因此第一定律给出

在 $p$-$V$ 图上，闭合曲线围成的带符号面积就是一个循环的净功。顺时针循环通常在较高压强下膨胀、较低压强下压缩，所以 $W_{\mathrm{net}}>0$；逆时针循环则 $W_{\mathrm{net}}<0$。

注意，循环净热量为零并不成立。系统回到初态，只说明内能变化为零；若循环对外输出净功，就必须从外界净吸热。把“状态量回到原值”误推成“所有过程量总和都为零”，是循环题最常见的概念错误。

1. 热机效率

热机从温度较高的热源吸收热量 $Q_h$，向低温热源放出热量 $Q_c$，同时对外输出净功 $W$。这里 $Q_h$、 和 均用正的大小表示，于是

热效率定义为

热量不是只从高温热源进来后全部变成功；只要热机循环工作，就必须有一部分能量排向低温热源。效率是无量纲比值，介于 0 和 1 之间。

2. 制冷机与热泵

制冷机借助外界输入功 $W$，从低温空间吸收 $Q_c$，并向高温环境放出 $Q_h$，能量关系仍是

制冷系数为

若关心热泵向室内供热的能力，则性能系数为

性能系数可以大于 1，因为它不是“输出功除以输入能量”的热效率。制冷机输入的功只负责搬运热量，低温空间被搬走的 $Q_c$ 可以大于 $W$。若看到性能系数大于 100% 就断言违反能量守恒，说明把两种不同指标混为一谈了。

下面先判断回路方向，再拖动状态点改变包围面积。随后切换热机、制冷机和热泵账本，看看同一条能量守恒式如何对应不同的性能指标。

从结果看，闭合曲线的方向决定净功符号，曲线围成多大面积决定净功大小；但仅凭面积还不能知道从哪一个热源吸收了多少热量，需要结合每一段过程的能量账。高考阶段常把循环图当作几何面积题，大学物理更要求你同时读出状态量、过程量和能量流向。

五、Carnot循环：可逆热机给出效率上限

如果只知道热源温度，能不能判断热机效率最多有多高？要回答这个问题，需要构造一个在两个恒温热源之间运行的完全可逆循环。理想气体Carnot热机由四段过程组成：

1. 气体与温度为 $T_h$ 的高温热源接触，发生可逆等温膨胀，吸热 $Q_h$；
2. 与热源隔离，发生可逆绝热膨胀，温度从 $T_h$ 降到 $$；

对理想气体的两段等温过程，

两段可逆绝热过程给出的体积关系使两个对数相等，因此

于是Carnot热机效率为

温度必须使用开尔文温标。若把 $600\ \mathrm K$ 和 $300\ \mathrm K$ 的温差换成摄氏温度再做比值，结果会失去物理意义。只扩大摄氏温差并不能绕过绝对温标所表达的限制。

Carnot定理告诉我们：在相同高、低温热源之间工作的任何热机，效率都不可能超过可逆热机；所有可逆热机的效率相同，只由两个热源的绝对温度决定。真实热机存在摩擦、有限温差传热、湍流等不可逆因素，因此实际效率严格低于Carnot上限。

现在想一想：若 $T_h=600\ \mathrm K$、$T_c=300\ \mathrm K$，效率上限是 $50\%$。想达到 ，是把机器加工得更精密就够了，还是需要 这样的极限？下面调节两座热库的温度，并逐段播放循环，看看提高 与降低 怎样改变效率上限。

实验台给出的“上限”不是保证值。只要实际过程不可逆，即使热源温度相同，效率也会更低。反过来，声称某台热机在 $T_h$、$T_c$ 之间超过Carnot效率，不是技术突破，而是数据、系统边界或能量账至少有一处出了问题。

六、第二定律：能量守恒还没有说完方向

一杯热水会自发冷却，环境中的热量却不会自动集中起来把它重新加热；刹车可以把有序机械运动耗散成内能，散乱的热运动却不会自发聚拢成整辆车的定向运动。第一定律只要求总能量守恒，对这些“为什么不倒着发生”保持沉默。

热力学第二定律有两种经典表述：

• Clausius表述：热量不可能在不引起其他影响的条件下，自发地从低温物体传到高温物体。
• Kelvin表述：不可能制造一种循环工作的热机，只从单一热源吸热并把热量全部变成功，而不产生其他影响。

“不引起其他影响”几个字不能省略。冰箱确实让热量从低温箱内流向较高温的室内，但压缩机消耗了电功；这并不违反Clausius表述。等温膨胀的理想气体也能把吸收的热量全部转成功，但气体体积发生了变化，没有完成循环；这不违反Kelvin表述。

两种表述看似谈不同装置，实际上等价。若存在一台把单一热源热量全部转成功的循环热机，就可以用它输出的功驱动制冷机，实现无需外界影响的“热量从冷到热”；反过来，若热量能无代价地从冷源流向热源，就能和普通热机组合，使从单一热源吸收的热量完全转化为功。违背其中一个，就能构造出违背另一个的组合装置。

可逆与不可逆不是“能不能把活塞推回去”

若只让系统回到初态，却在环境中留下摩擦热、热库能量变化或其他痕迹，过程仍不可逆。真正的可逆要求系统与环境都能通过无限小条件变化沿原路径恢复。它需要机械平衡、无限小温差传热以及无摩擦、无黏滞、无自由膨胀等耗散。

可逆过程并不意味着“现实中可以花更长时间真的完成”。若推动过程的压差、温差都无限小，过程速率趋近于零，完成有限变化所需时间趋向无限长。它是一把理论标尺：帮助我们计算极限效率、定义熵变，并衡量真实过程损失了多少做功能力。

七、熵：为过程方向建立可计算的状态量

1. 为什么定义中必须写可逆热量

Carnot循环提示我们，对可逆循环有

因此可以定义一个新的状态量熵 $S$：对任意两个平衡态 1 和 2，

积分可以沿任意连接这两个状态的可逆路径计算。下标 $\mathrm{rev}$ 非常关键：实际过程如果不可逆，不能直接把实际的 $\delta Q/T$ 当成系统的 $\mathrm dS$。熵是状态量，即使实际路径是自由膨胀，也可以另找一条方便的可逆路径来计算同一初末态的熵差。

熵的国际单位制单位为 $\mathrm{J/K}$。对于无限小可逆绝热过程，$\delta Q_{\mathrm{rev}}=0$，所以 $\mathrm dS=0$，这就是“可逆绝热过程也是等熵过程”。但一般绝热过程未必等熵：绝热自由膨胀没有热交换，却由于不可逆性使系统熵增加。

从微观角度看，同一个宏观平衡态可以对应大量不同的分子位置和动量组合。给定宏观条件后，每一种可能的微观排列称为一个微观态；只用 $p$、$V$、$T$ 等少数状态量描述的整体状态称为宏观态。在给定约束下可及微观态等概率的假设下，若与某个宏观态相容的微观态数为 $\Omega$，玻尔兹曼熵写成

其中 $k_B$ 是玻尔兹曼常量。这个式子不是让我们在普通热力学题里逐个清点分子，而是说明熵为什么能给宏观过程标出方向：相容微观态越多的宏观态，越容易由分子的无规则运动实现。

绝热自由膨胀正好把这件事照得很清楚。气体原先只占容器的一部分，抽去隔板后可以占据更大体积。若理想气体温度不变、体积由 $V$ 增至 $3V$，仅看每个分子可占据的位置范围，$N$ 个分子的微观态数会得到约 $3^N$ 的倍增因子，因此

分子运动方程并没有禁止所有分子偶然重新挤回原来的小空间，但对宏观数量级的 $N$，那类微观态在全部可能状态中的比例小得难以观测。于是“气体铺满容器”表现为宏观不可逆的稳定方向。热力学第二定律具有统计意义：孤立宏观系统几乎必然由较少微观态对应的宏观态走向更多微观态对应的宏观态，而不是宣称每个分子的运动本身失去了可逆性。

2. 理想气体的熵变

由可逆路径上的第一定律

并使用理想气体关系 $\mathrm dU=nC_V\mathrm dT$、$p=nRT/V$，得到

若 $C_V$ 在温区内视为常量，积分后

也可以写成

温度、体积和压强的比值都必须是无量纲正数。对等温膨胀，$T_2=T_1$，于是 $\Delta S=nR\ln(V_2/V_1)>0$。特别地，绝热自由膨胀中实际 ，但 ；这正说明不能沿不可逆实际过程写 。

3. 固体、液体和等温相变的熵变

若物体从 $T_1$ 缓慢变到 $T_2$，热容 $C$ 可视为常量，可以选择一条可逆加热路径，得到

若在恒定相变温度 $T$ 下可逆吸收潜热 $Q_{\mathrm{rev}}$，则

例如冰在 $273.15\ \mathrm K$ 下可逆熔化，熵增加；同温度下凝固，熵减少。系统熵减少并不违反第二定律，因为判断自发方向必须考察系统与环境的总熵变化。

4. 熵流、熵产生与熵增原理

对一个一般封闭系统，可以把熵变化分成跨边界随热量传入的熵流和系统内部不可逆性产生的熵：

$T_b$ 是发生传热处系统一侧的边界温度，$S_{\mathrm{gen}}\geq0$ 只计选定系统内部的熵产生。内部可逆时 $S_{\mathrm{gen}}=0$；内部存在不可逆性时 。若有限温差的传热层位于系统边界之外，其熵产生须计入环境，不能据系统内部零熵产生断言整个过程可逆。若系统绝热，熵流为零，仍可能因摩擦、混合或自由膨胀而产生熵。

对孤立系统，没有热量和物质跨越边界，因此

这就是熵增原理：孤立系统中的可逆过程熵不变，不可逆过程熵增加。它并不是“任何物体的熵永远增加”；开放或非孤立子系统完全可以熵减，只要把环境一并纳入后，总熵不减。

5. Clausius不等式把循环方向写进公式

对任意循环过程，把系统在各段与外界交换的热量按边界绝对温度加权，有

这里沿用系统一侧的边界温度：内部可逆循环取等号，系统内部有熵产生的循环取小于号。若改用各热源温度计算热交换，则只有装置与环境整体可逆时才取等号。真实热机的摩擦、黏滞以及与热源之间的有限温差传热都会产生总熵，使其效率低于相同两热源之间的Carnot上限。

别把不等号方向孤立背下来。若某人写出一个循环，使 $\oint\delta Q/T_b>0$，就等于声称系统每循环一次便从环境中消去一部分总熵，而系统自身又回到原态，这与第二定律冲突。相反，$\oint\delta Q/T_b<0$ 表明一部分熵在系统内部产生，循环结束后只能随放热排给环境。

这里还要区分“系统的熵变”和“宇宙的熵变”。循环系统本身有 $\Delta S_{\mathrm{sys}}=0$，并不意味着包含热源、冷源和装置的整体熵变为零。可逆循环的整体熵变为零，真实不可逆循环的整体熵变大于零。考试中只看到“循环”二字便写 $\Delta S_{\mathrm{tot}}=0$，通常就是把系统边界悄悄换掉了。

设热量 $Q$ 从恒温高温热源 $T_h$ 传给恒温低温热源 $T_c$，其中 $T_h>T_c$。高温热源熵变为 ，低温热源熵变为 ，所以

能量一份不少地从高温端流到低温端，总能量守恒；但总熵增加把方向区分出来。若想让同样的热量从低温端送回高温端，必须输入功，并在更大的系统边界内满足总熵不减。

下面的熵账本把三种容易混淆的计算放在一起：自由膨胀、有限温差传热和理想气体任意两态。先判断能否沿实际路径直接积 $\delta Q/T$，再选择一条可逆替代路径计算熵差。

复盘时抓住两句话：熵变只看初末态，可以借可逆路径计算；熵产生却反映实际过程的不可逆程度。把两者混成一个量，就会在“自由膨胀实际没有吸热，为什么熵还增加”这一类问题上反复打结。

八、把热力学题拆成三层判断

面对综合题，先不要急着找公式。第一层是系统边界和符号：研究谁，是否有物质穿过边界，$Q$ 和 $W$ 的正方向怎样规定。第二层是过程条件：等体、等压、等温、绝热、可逆分别给了什么约束，理想气体和定热容模型是否适用。第三层才是定律与状态量：用第一定律守能，用状态方程连接状态，用第二定律或熵增原理判断方向和极限。

例如，一摩尔单原子理想气体从 $300\ \mathrm K$ 等压加热到 $600\ \mathrm K$。已知 $C_V=3R/2$，则

同样的初末温度若改成等体过程，$\Delta U$ 不变，$W$ 变为零，$Q$ 也随之改变。内能差由状态决定，热与功由路径分摊，这个对比几乎贯穿本章所有计算。

再看一台在 $500\ \mathrm K$ 与 $300\ \mathrm K$ 热源间工作的热机。Carnot上限为

若题目声称它吸热 $1000\ \mathrm J$ 并输出 $450\ \mathrm J$ 功，第一定律本身允许排热 $550\ \mathrm J$；但效率 $45\%$ 超过 $40\%$ 的Carnot上限，因此第二定律判定这组数据不可能。第一定律检查“账能否对上”，第二定律检查“过程能否发生”，两关都必须过。

本章从体积功出发，把热和功接入内能账本，又用循环把能量转化的极限逼了出来。接下来进入波动光学时，我们会换一套对象和图像，但方法并没有变：仍然要先认清条件，再从可观察现象中抽出可计算的物理量。

章末练习：先独立作答，再展开核对

5. $2.0\ \mathrm{mol}$ 单原子理想气体在刚性容器内从 $300\ \mathrm K$ 加热到 $450\ \mathrm K$。取 $R=8.31\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$，求 、 和 。

6. $1.0\ \mathrm{mol}$ 理想气体在 $300\ \mathrm K$ 下由体积 $V_1$ 可逆等温膨胀到 $V_2=2V_1$。取 ，求气体做功、吸热和熵变。

7. $0.50\ \mathrm{mol}$ 双原子理想气体从 $T_1=400\ \mathrm K$ 可逆绝热膨胀到 $T_2=300\ \mathrm K$。常温模型取 ，求 、、 和 。

8. 一摩尔单原子理想气体经历矩形循环：A$(V_0,p_0)$、B$(2V_0,p_0)$、C、D，按 A→B→C→D→A 进行。求循环净功，判断它是热机方向还是制冷方向，并求循环净吸热。

9. 一台热机每个循环从高温热源吸收 $2.00\times10^3\ \mathrm J$，向低温热源放出 $1.20\times10^3\ \mathrm J$。求每循环输出功和热效率。若用它输出的功驱动制冷机，制冷机每循环从冷库吸收 $1.60\times10^3\ \mathrm J$，求制冷系数以及向环境放热量。

10. 某热机在 $T_h=600\ \mathrm K$、$T_c=300\ \mathrm K$ 两热源间循环工作，每循环从高温热源吸热 $1000\ \mathrm J$，声称输出功 。先用第一定律求排热，再判断该热机是否可能。

11. $1.0\ \mathrm{mol}$ 理想气体在绝热容器中向真空自由膨胀，体积从 $V_1$ 变为 $3V_1$。求 $Q$、$$、、温度变化和熵变，并说明过程能否用 。

12. 两个相同铜块组成绝热孤立系统，每个铜块的热容在此温区内均可视为 $C=100\ \mathrm{J/K}$，初温分别为 $400\ \mathrm K$ 和 $300\ \mathrm K$。接触后达到共同温度。求终温、两个铜块的熵变及系统总熵变。

由第一定律 $Q=\Delta U+W$，得到

气体吸收的热量全部转化为内能增加。若把 $Q=nC_p\Delta T$ 用在这里，就忽略了过程是等体而非等压。

由 $Q=\Delta U+W$ 得 $Q=W\approx1.73\times10^3\ \mathrm J$。由于过程可逆等温，

三个结果彼此一致：气体吸收热量并等量做功，温度和内能不变，体积增大使熵增加。

由 $Q=\Delta U+W$ 得

可逆绝热过程为等熵过程，所以 $\Delta S=0$。这里“熵不变”来自可逆与绝热两个条件同时成立，不能推广到一切绝热过程。

循环为逆时针，气体需要外界输入净功，具有制冷机或热泵循环的功输入特征，而不是输出功的热机方向；但仅凭这张 $p$-$V$ 图，还不能判断系统是否真的从某个冷库吸热。循环内能变化为零，所以

负号表示系统在一周内净放热。不要把闭合面积只当正的几何面积，方向决定代数符号。

所以

即 $40.0\%$。制冷机输入功为 $800\ \mathrm J$，因此

向环境放热量为

制冷系数大于1并不违反守恒，因为冷库热量和输入功共同流向环境。

能量账可以对上。但该机声称的效率为

而相同热源间的Carnot上限为

由于 $0.55>0.50$，它违反第二定律，不可能实现。这道题说明“守恒”是必要条件，却不是热过程可行的充分条件。

自由膨胀不是准静态可逆过程，不能使用 $pV^\gamma=\text{常量}$。若误套该式，会错误预言温度下降。

所以 $T_f=350\ \mathrm K$。高温铜块和低温铜块的熵变分别为

因此

一块熵减、另一块熵增并不矛盾；孤立整体的总熵增加，说明有限温差传热不可逆。若只计算冷块熵增而漏掉热块熵减，也不能正确检验熵增原理。