反应热与热化学方程式 | 自在学

反应热、热化学方程式与盖斯定律

实验台上有一个看起来很简单、却让人犯难的任务：想知道碳和氧气最终生成二氧化碳时放出多少热。要是反应一路顺畅，温度计或许能帮上忙；可很多反应太快、太慢，或者夹着副反应，根本没法把“目标反应”单独装进量热器测量。那能量账还算不算得清？

可以。我们不必执着于只走一条路：只要起点和终点相同，先把反应拆成几步、分别记账，再把账单相加，得到的总变化仍然可靠。本章就从这位“能量会计”的视角出发：先辨认反应是在放热还是吸热，再把能量变化写进方程式，最后用可测的几步拼出难测的一步。

先看温度计：热量到底往哪儿走？

把盐酸和氢氧化钠溶液混合，烧杯外壁会慢慢变暖；把氯化铵晶体和氢氧化钡晶体研磨，烧杯底部却会明显变冷，甚至能和湿木片“粘”在一起。两次现象都在提醒我们：化学反应不仅改变物质，也会同周围交换能量。

吸热与放热的能量流向示意图

如果把反应体系想成一个收支账户，放热反应就是体系把能量“付给”周围环境，生成物的总能量低于反应物；对同一始态和终态，放热反应的焓变 $\Delta H<0$ 。吸热反应则是体系从环境“收进”能量，生成物的总能量更高， $\Delta H>0$ 。在高中常用的恒压条件下，体系放出或吸收的反应热可用焓变表示。这里的“体系”指发生反应的那部分物质，温度计读到的升温或降温通常是周围环境的变化。

为什么有些反应放热，有些反应吸热？可以把化学键理解成连接原子的“能量扣”：断开旧键要吸收能量，形成新键会释放能量。如果形成新键放出的能量大于断键吸收的能量，总账为放热；反之就是吸热。这个说法帮助我们理解能量来源，但做题时仍应以题目给出的热化学方程式、实验数据或能量图为准。

“反应需要加热”不等于“吸热反应”。加热有时只是为了让粒子跨过反应开始所需的能量门槛；例如许多燃烧反应必须先点燃，却仍是放热反应。放热或吸热看反应前后的总能量变化，不看是否写了“加热”或“点燃”。

我们马上用一个小判断校准直觉：甲烷燃烧时，体系向外放出热量，所以 $\Delta H$ 为负；碳酸钙受热分解为氧化钙和二氧化碳时，需要持续从外界得到能量，所以 $\Delta H$ 为正。别把“温度升高”直接塞给反应物：在前一个场景中升温的是周围环境，而不是“反应是升温才发生”。

一眼读懂能量图

能量图把上述账本画成了高度差：纵向表示相对能量，横向表示反应进程。反应物所在平台高、生成物所在平台低，终点比起点低， $\Delta H<0$ ；反过来则 $\Delta H>0$ 。不管中间画出多少个台阶，只要起点、终点没有变，总高度差就没有变——这已经悄悄预告了盖斯定律。

反应路径与总能量账本

下列判断正确的是（）

把能量写进方程式：一条式子，两本账

现在回到实验台。若记录“2 mol 氢气和 1 mol 氧气反应生成 2 mol 液态水，放出 571.6 kJ 热量”，这还只是语言账。把物质变化和能量变化放到同一条式子里，才能让它参加后续计算：

2\text{H}_2\text{(g)}+\text{O}_2\text{(g)}\rightarrow2\text{H}_2\text{O(l)}\qquad \Delta H=-571.6\ \text{kJ·mol}^{-1}

这就是热化学方程式。它既说明“谁变成谁”，也说明按这一套化学计量数的反应完全进行时，体系的能量改变多少。这里的 $\Delta H$ 是与方程式所写反应进度相对应的量；把整条方程式乘以 $\frac12$ ， $\Delta H$ 也必须乘以 $\frac12$ 。于是同一事实还可写成：

\text{H}_2\text{(g)}+\frac12\text{O}_2\text{(g)}\rightarrow\text{H}_2\text{O(l)}\qquad \Delta H=-285.8\ \text{kJ·mol}^{-1}

热化学方程式规范卡片

把它比作一份配方：化学计量数决定“这一锅”做多少份， $\Delta H$ 就是“这一锅”的总能量收支。配方翻倍，收支翻倍；若把反应方向倒过来，原来放出的能量要补回来， $\Delta H$ 必须变号。

写式子前，先完成四个核对

普通化学方程式配平后还不够。写热化学方程式时，可以按下面四步检查。

先根据题意写出正确的反应物和生成物，并使各元素守恒。热化学方程式中的化学计量数表示物质的量，可以使用分数；不必为了整数而强行把所有系数扩大。

给每种物质标明聚集状态，如 $\text{(s)}$ 、 $\text{(l)}$ 、 $\text{(g)}$ 、 $\text{(aq)}$ 。水是液态还是气态，反应热会不同；同素异形体还要写清名称，例如石墨和金刚石不能只都写作。

例题： 已知在一定条件下， $1\text{ mol}$ 氢气燃烧生成液态水放出 $285.8\text{ kJ}$ 热量。写出热化学方程式；若改写为生成 $2\text{ mol}$ 液态水的反应， $\Delta H$ 是多少？

量热器的读数：测到的是谁吸的热？

“既然反应热如此重要，能不能直接量？”当然能，但要先认清量热器的角色。以盐酸和氢氧化钠溶液反应为例，反应体系放出热量，溶液吸收热量并升温。温度计并没有直接读出反应热，它读到的是溶液温度的改变；我们再用能量守恒把两本账接起来。

简易量热计测量中和反应

在题目明确“溶液密度取 $1\text{ g·mL}^{-1}$ 、比热容取 $4.18\text{ J·g}^{-1}\text{·℃}^{-1}$ ，忽略量热器吸热和散热”时，溶液吸收的热量可写为：

q_{\text{溶液}}=cm\Delta T

其中 $m$ 是混合溶液的总质量， $c$ 是比热容， $\Delta T$ 是末温减初温。若温度上升， $q_{\text{溶液}}>0$ ；同一理想化条件下，反应放出的热量为 $q_{\text{反应}}=-q_{\text{溶液}}$ 。要得到“每生成水”的中和反应焓变，还要除以实际生成水的物质的量。

把实验做得更可信，靠的不是复杂仪器，而是减少漏账。 两种溶液初温应尽量相同；混合要迅速、轻轻搅拌并及时读最高温；泡沫塑料杯和杯盖用于减少与外界的热交换。若热量散失、量热器也吸热却没有计入，测到的温升偏小，按上式算出的放热反应 $\Delta H$ 的绝对值往往偏小。

强酸和强碱的稀溶液完全反应，实质上主要是 $\text{H}^+\text{(aq)}+\text{OH}^-\text{(aq)}\rightarrow\text{H}_2\text{O(l)}$ 。在常见高中近似下，生成液态水放出的热量约为。在生成同量水、其他条件相近时，若改用弱酸或弱碱，反应中还伴随其继续电离的吸热过程，测得的中和热（或放热量的绝对值）通常较小。

分步例题：把一次升温换算成反应热

将 $50.0\text{ mL}$ $0.50\text{ mol·L}^{-1}$ 盐酸与 $50.0\text{ mL}$ $0.50\text{ mol·L}^{-1}$ NaOH 溶液混合，初温均为 $20.0$ ，最高温为。已知密度均取、比热容取，忽略量热器吸热和散热。估算生成水时的反应热。

先算溶液吸收的热量。混合后总质量近似为 $100.0\text{ g}$ ，温差为 $3.0\ ^\circ\text{C}$ ，因此 $q_{\text{溶液}}=4.18\times100.0\times3.0\text{ J}=1254\text{ J}=1.254\text{ kJ}$ 。

两个专门名词：燃烧热和中和热

到这里，“反应热”是总称；但有两类反应在生活和考试中经常需要统一口径。

先看燃料。比较氢气、甲烷等燃料时，不能只说“这一次烧得旺不旺”，而要规定比较单位。燃烧热是指在 $101\text{ kPa}$ 时， $1\text{ mol}$ 纯物质完全燃烧生成指定的稳定氧化物时所放出的热量。定义里说的是“放出的热量”，数值可表为正的热量大小；若写成热化学方程式中的 $\Delta H$ ，则应为负值。

燃烧热的统一比较口径

例如氢气燃烧热所对应的产物是液态水，而不是水蒸气：

\text{H}_2\text{(g)}+\frac12\text{O}_2\text{(g)}\rightarrow\text{H}_2\text{O(l)}\qquad \Delta H=-285.8\ \text{kJ·mol}^{-1}

同样地，含碳燃料完全燃烧通常写出 $\text{CO}_2\text{(g)}$ ；含硫燃料写出 $\text{SO}_2\text{(g)}$ 。一旦产物不是指定的稳定氧化物，或燃料未完全燃烧，就不能把这条反应的热量叫作该物质的燃烧热。

再看中和。中和热强调的是酸和碱在稀溶液中反应生成 $1\text{ mol}$ 液态水时所放出的热量。它的关键词不是“用了多少毫升酸碱”，而是“生成 $1\text{ mol}$ 水”。因此反应物用量翻倍，实际放热量翻倍，但按每 $1\text{ mol}$ 水计算的中和热不变；若有沉淀生成、弱电解质电离等额外过程，就要警惕不能机械套用强酸强碱的近似数值。

在热化学方程式 H₂(g)+1/2O₂(g)→H₂O(l) ΔH=-285.8 kJ·mol⁻¹ 中，若将整个方程式各物质化学计量数都乘以 2，则 ΔH 应写为 ____ kJ·mol⁻¹。

测不到目标反应，怎样把账算回来？

现在回到开头的问题。若目标反应不方便直接测量，能不能借几条已知反应“绕路”？可以，这就是盖斯定律：一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，反应的焓变相同。因为焓变只由反应的始态和终态决定；中途的路可以不同，但从同一层楼走到同一层楼，最终的高度差不会变。

盖斯定律的两条路径拼图

要把这个规律用稳，不要靠“看着像”拼式子，而要像整理代数式一样操作热化学方程式：目标反应需要哪种物质在左边，就让它最终留在左边；需要在右边，就让它最终留在右边；中间物质应当相消。与此同时，方程式怎样变， $\Delta H$ 就怎样变：

方程式倒写， $\Delta H$ 变号；
方程式乘以某个数， $\Delta H$ 也乘以该数；
方程式相加， $\Delta H$ 相加。

例题：用两张可测账单拼出一张目标账单

已知：

\text{C(s，石墨)}+\text{O}_2\text{(g)}\rightarrow\text{CO}_2\text{(g)}\qquad \Delta H_1=-393.5\ \text{kJ·mol}^{-1}

\text{CO(g)}+\frac12\text{O}_2\text{(g)}\rightarrow\text{CO}_2\text{(g)}\qquad \Delta H_2=-283.0\ \text{kJ·mol}^{-1}

求 $\text{C(s，石墨)}+\frac12\text{O}_2\text{(g)}\rightarrow\text{CO(g)}$ 的 $\Delta H$ 。

先盯住目标的右边：我们需要生成 $\text{CO(g)}$ ，而已知反应②的左边恰好有 $\text{CO(g)}$ ，所以把反应②倒写。倒写后， $\Delta H_2$ 也改为 $+283.0\text{ kJ·mol}^{-1}$ 。

盖斯计算最常见的错误不是算术，而是只改了方程式、没有同步改 $\Delta H$ 。另一个错误是消去物质时忽略状态： $\text{H}_2\text{O(l)}$ 与 $\text{H}_2\text{O(g)}$ 不是同一个状态，不能直接当作同一项相消。

练习：把能量账真正算顺

下面的题目不刻意套成同一种题型。先判断“账单”是否合规，再做量热、书写和路径拼接；每一步都回到始态、终态、物态和反应进度这四个锚点。

下列关于热化学方程式的说法中，正确的是（）

练习 4｜量热计算（过程题）

将 $50.0\text{ mL}$ $0.50\text{ mol·L}^{-1}$ HCl 溶液与 $50.0\text{ mL}$ $0.55\text{ mol·L}^{-1}$ NaOH 溶液混合，初温均为 $20.0$ ，最高温为。密度均按处理，，忽略散热和量热器吸热。计算生成水时的反应热。

练习 5｜修正一条“看似正确”的式子

有人写道： $\text{H}_2\text{(g)}+\frac12\text{O}_2\text{(g)}\rightarrow\text{H}_2\text{O(g)}\quad\Delta H=-285.8\text{ kJ·mol}^{-1}$ 。请指出至少一个问题，并写出能正确表示氢气燃烧热的热化学方程式。

该式把生成物写成了 $\text{H}_2\text{O(g)}$ ，而氢气燃烧热规定的指定产物是液态水。气态水比液态水能量高，不能沿用液态水生成时的数值。能正确表示氢气燃烧热的式子为：

\text{H}_2\text{(g)}+\frac12\text{O}_2\text{(g)}\rightarrow\text{H}_2\text{O(l)}\qquad \Delta H=-285.8\ \text{kJ·mol}^{-1}

练习 6｜盖斯拼接（计算题）

已知：

\text{C(s，石墨)}+\text{O}_2\text{(g)}\rightarrow\text{CO}_2\text{(g)}\qquad \Delta H_1=-393.5\ \text{kJ·mol}^{-1}

\text{CO(g)}+\frac12\text{O}_2\text{(g)}\rightarrow\text{CO}_2\text{(g)}\qquad \Delta H_2=-283.0\ \text{kJ·mol}^{-1}

求反应 $\text{C(s，石墨)}+\text{CO}_2\text{(g)}\rightarrow2\text{CO(g)}$ 的 $\Delta H$ 。

已知某反应的热化学方程式中 ΔH<0。若给该反应加入催化剂，反应速率会改变，因此 ΔH 也会改变。

走到这里，你已经能把“热”从一个模糊的感觉，变成可书写、可测量、可拼接的量。下一次遇到一条陌生热化学方程式时，不妨先问自己四句：起点和终点分别是什么？物态写清了吗？系数变化时 $\Delta H$ 跟着变了吗？若不能直接测，能否用已知路径把它拼出来？能把这四个问题答清楚，能量账就不容易乱。

^{\circ}

C

20.0\ ^\circ\text{C}

^{\circ}

C

20.0\ ^\circ\text{C}