氧化剂与还原剂 | 自在学

氧化剂与还原剂

把一枚打磨得发亮的铁钉放进蓝色硫酸铜溶液。起初，烧杯里只有蓝色溶液和银灰色铁钉；过一会儿，铁钉表面却长出一层红色固体，蓝色也慢慢变浅。红色固体从哪里来？铁钉为什么会变？如果看不见电子，怎样确认是谁把电子交了出去、谁接住了电子？

从这个实验出发，我们来判断氧化剂、还原剂及其对应产物。氧化剂与还原剂不是靠死记名称来认，而是由电子流向决定的角色：谁收电子，谁就是氧化剂；谁交电子，谁就是还原剂。

从颜色与金属沉积判断变化

观察实验时，先不要急着写结论。红色沉积是金属铜，蓝色来自溶液中的 $\text{Cu}^{2+}$ ；当 $\text{Cu}^{2+}$ 减少，蓝色自然变浅。铁钉表面能析出铜，说明溶液中的铜离子变成了铜单质；与此同时，铁进入溶液，变成 $\text{Fe}^{2+}$ 。

铁钉与硫酸铜溶液的现象

把旁观离子 $\text{SO}_4^{2-}$ 暂时放到一边，真正发生电子交接的是：

\text{Fe}+\text{Cu}^{2+}\rightarrow\text{Fe}^{2+}+\text{Cu}

先问自己：反应前后的铁和铜，谁的化合价变了？

追踪对象	反应前	反应后	化合价变化	电子变化
Fe	$\text{Fe}$	$\text{Fe}^{2+}$	$0\rightarrow +2$ ，升高	失去 $2$ 个电子
Cu	$\text{Cu}^{2+}$

铁失去的两个电子没有消失，而是恰好被一个 $\text{Cu}^{2+}$ 接收。把这个过程拆开，电子流向就一目了然：

\text{Fe}-2e^-\rightarrow\text{Fe}^{2+}

\text{Cu}^{2+}+2e^-\rightarrow\text{Cu}

铁和铜离子的电子交接

化合价升降是判断的可靠线索，电子转移才是根本原因。看到“升高”，就把它翻译成“失电子”；看到“降低”，就翻译成“得电子”。不要把正负号本身当成电子数： $+2$ 变成 $0$ ，表示得到的是 $2$ 个电子。

这时可以给两位角色命名了。铁把电子交出去，使 $\text{Cu}^{2+}$ 得到电子并变成铜；因此 Fe 是还原剂。 $\text{Cu}^{2+}$ 接收电子，使 Fe 失去电子；因此 $\text{Cu}^{2+}$ 是氧化剂。

“氧化剂”这个名字很容易绕：它的意思是“能使别的物质被氧化的试剂”，不是“它自己被氧化”。在本实验中， $\text{Cu}^{2+}$ 让 Fe 的化合价升高，自己反而得到电子、发生还原。

四个角色要成对认

除了判断反应物的角色，还要追踪它们生成的产物。沿着 Fe 和 $\text{Cu}^{2+}$ 各自的去向，还能认出两种产物。

电子路线	反应物角色	自身变化	对应产物
$\text{Fe}\rightarrow\text{Fe}^{2+}$	还原剂	失电子，发生氧化反应	$\text{Fe}^{2+}$ 是氧化产物
$\text{Cu}^{2+}\rightarrow\text{Cu}$

氧化剂、还原剂与两类产物的关系

可以把这张表压缩成两条不能断开的因果链：

\text{还原剂}\xrightarrow[\text{失电子}]{\text{被氧化}}\text{氧化产物}

\text{氧化剂}\xrightarrow[\text{得电子}]{\text{被还原}}\text{还原产物}

为什么“还原剂”却发生氧化？因为它失去电子，自己被氧化，同时使另一种反应物得到电子、被还原。名称说的是它对对方的作用，而“被氧化、被还原”说的是它自身的变化。

再换一个情境检验这套链条。黑色的氧化铜在氢气中加热，能逐渐变成红色铜，试管较冷处可出现水珠：

\text{CuO}+\text{H}_2\xrightarrow{\Delta}\text{Cu}+\text{H}_2\text{O}

Cu 从 $+2$ 价降到 $0$ 价， $\text{CuO}$ 得到电子，是氧化剂，Cu 是还原产物。H 从 $0$ 价升到 $+1$ 价， $\text{H}_2$ 失去电子，是还原剂，是氧化产物。黑色固体变红和水珠出现，正是这两条电子路线留下的可见证据。

判断时要锁定“变化的元素所在的物质”，不能把没有变化的旁观离子强行分配角色。例如铁与硫酸铜反应中， $\text{SO}_4^{2-}$ 前后没有变价；在过氧化氢分解中， $\text{MnO}_2$ 前后不变，是催化剂，不是该反应中的氧化剂或还原剂。

用元素价态判断可能的变化方向

先明确讨论哪一种元素及其价态范围，再判断它在氧化还原反应中可能升价还是降价。最高价、最低价和中间价的规律针对的是所讨论元素，不能仅凭一个元素的价态就断言整个物质只具有氧化性或只具有还原性。

所讨论元素的价态	发生氧化还原变化时的可能方向	对应电子变化
最高价	只能降低	得电子，被还原
最低价	只能升高	失电子，被氧化
中间价	可能升高，也可能降低	可能失电子，也可能得电子

例如 H₂O 中 H 为最高价 $+1$ ，O 为最低价 $-2$ 。H 降价时，水表现氧化性；O 升价时，水表现还原性。因此判断整个物质的性质，还要看具体反应中哪个元素发生变化。

价态只提供可能的方向。实际能否发生反应、表现哪种性质，还要看反应对象、溶液酸碱性、浓度和温度等条件；不能把“可能”理解为“必然”。

浓盐酸与二氧化锰共热正好说明：先找变价元素，再判角色，而不是凭“酸”或“氧化物”的名称猜。

\text{MnO}_2+4\text{HCl(浓)} \xrightarrow{\Delta} \text{MnCl}_2+\text{Cl}_2\uparrow+2\text{H}_2\text{O}

Mn 从 $+4$ 价降到 $+2$ 价， $\text{MnO}_2$ 得电子，是氧化剂；一部分 $\text{Cl}^-$ 从 $-1$ 价升到价，失电子，所以参与变价的浓盐酸中的表现为还原性，是氧化产物。这里另有一部分进入，化合价没有改变。这个细节提醒我们：

同一物质为什么能兼作两种剂

把过氧化氢滴到二氧化锰上，会迅速产生使带火星木条复燃的氧气：

2\text{H}_2\text{O}_2\xrightarrow{\text{MnO}_2}2\text{H}_2\text{O}+\text{O}_2\uparrow

过氧化氢中 O 是 $-1$ 价。反应后，一部分 O 到水中变为 $-2$ 价，说明它得到电子；另一部分 O 到氧气中变为 $0$ 价，说明它失去电子。按氧元素的变化计，H₂O₂ 同时作氧化剂和还原剂；H₂O 是还原产物，O₂ 是氧化产物。这是按元素价态进行的记账，不表示已经追踪到某个分子的实际反应路径。

过氧化氢歧化中的双重角色

图中箭头只表示氧元素的价态变化，不是独立的反应方程式；每个参与变价的 O 对应 1 个电子。

这种“同一种物质中同一元素一部分被氧化、另一部分被还原”的反应叫做歧化反应。它不是“一个原子既得又失同一批电子”，而是不同粒子走向不同终点。氯气与水反应也是熟悉的例子：

\text{Cl}_2+\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{HCl}+\text{HClO}

Cl 从 $0$ 价分别走向 $-1$ 价和 $+1$ 价，所以 $\text{Cl}_2$ 同时表现出氧化性和还原性。

遇到陌生反应，按步骤判断

题目把反应物换成陌生名称时，最稳妥的办法不是背一张越来越长的“氧化剂清单”，而是逐步分析化合价与电子转移。

氧化剂与还原剂的五步判定路线

例题： 已知反应

2\text{FeCl}_3+\text{Cu}\rightarrow2\text{FeCl}_2+\text{CuCl}_2

请判断氧化剂、还原剂及两类产物。

先只标可能改变的元素。Cu 是单质，反应前为 $0$ 价，在 $\text{CuCl}_2$ 中为 $+2$ 价； $\text{FeCl}_3$ 中 Fe 为价，在中为价。Cl 前后均为价，不必把它卷入电子账本。

电子守恒不只用于验算角色，也能帮助定量计算。以最初的铁与铜离子反应为例：每 $1\text{ mol}$ Fe 失去 $2\text{ mol}$ 电子，同时有 $1\text{ mol}$ $\text{Cu}^{2+}$ 得到这 $2\text{ mol}$ 电子并生成 $1\text{ mol}$ Cu。电子数要按来算，不能把得失两边再加一次。

看到“氧化剂、还原剂”时，先把名称盖住，只问两句：谁得到电子？谁失去电子？两句答出后，四个角色和两类产物都会自然出现。

本节练习

在 $\text{Fe}+\text{Cu}^{2+}\rightarrow\text{Fe}^{2+}+\text{Cu}$ 中，$\text{Cu}^{2+}$ 的角色是

关于 $2\text{H}_2\text{O}_2\xrightarrow{\text{MnO}_2}2\text{H}_2\text{O}+\text{O}_2\uparrow$，下列判断正确的是

只要某物质中某元素处于中间价态，它在任何条件下都一定同时作氧化剂和还原剂。

在 $2\text{FeCl}_3+\text{Cu}\rightarrow2\text{FeCl}_2+\text{CuCl}_2$ 中，失去电子的反应物是 ____（填写中文名称）。

第 5 题： 将 $5.6\text{ g}$ Fe（相对原子质量 Fe 取 $56$ ，Cu 取 $64$ ）放入足量 $\text{CuSO}_4$ 溶液中，充分反应。求：

生成 Cu 的物质的量和质量；
转移电子的物质的量；
反应中氧化剂、还原剂分别是什么。