化合价变化与电子转移

前面我们认识了氧化反应和还原反应，也初步明白它们的本质都与化合价的升降有关。那么，化合价究竟是什么？它的数值如何确定？化合价的变化又和电子的转移之间有什么精确的对应关系？这些问题正是理解氧化还原反应最核心的基础。

化合价究竟是什么

化合价是化学中用来描述一个原子在化合物中“得失电子或共用电子对”能力的数值。它的大小和正负，反映了原子在化合物中所处的电子状态。

以氯化钠（$\text{NaCl}$）为例。钠原子最外层有1个电子，氯原子最外层有7个电子。两者相遇时，钠把这1个电子完整地转让给氯，钠因为失去电子而带正电，化合价记为 $+1$；氯因为得到电子而带负电，化合价记为 $-1$。

再看水分子（$\text{H}_2\text{O}$）。氢和氧不像钠和氯那样完全转让电子，而是共用电子对。但氧的吸引电子能力更强，共用的电子对偏向氧一侧，氧的化合价记为 $-2$，氢的化合价记为 $+1$。

这两类情况——完全转让和偏向共用——化合价的数值反映的都是同一件事：原子是偏向“得到电子”还是偏向“失去电子”，以及程度有多大。

单质中，同种原子之间的电子对完全均等共用，没有偏转，化合价规定为 $0$。

化合价的确定规则

确定化合物中某元素的化合价，依靠一套固定的规则，这套规则是化学家长期整理出来的经验总结，记住它就能快速算出任何化合物中各元素的化合价。

规则一： 单质中，元素的化合价为 $0$。

规则二： 在大多数化合物中，氢的化合价为 $+1$，氧的化合价为 $-2$。（极少数例外，如 $\text{H}_2\text{O}_2$ 中氧为 $-1$，$\text{NaH}$ 中氢为 ，暂不涉及。）

规则三： 碱金属（Na、K 等）在化合物中化合价为 $+1$；碱土金属（Mg、Ca 等）在化合物中化合价为 $+2$。

规则四： 化合物中各元素化合价的代数和等于 $0$；多原子离子中各元素化合价的代数和等于离子所带的电荷数。

掌握规则四，就可以用代数方法求出陌生元素的化合价。

例题1： 求 $\text{KMnO}_4$（高锰酸钾）中 Mn 的化合价。

$\text{KMnO}_4$ 由 K、Mn、O 三种元素组成，逐一整理已知信息：

根据规则四，化合物中各元素化合价的代数和等于 $0$：

$+1 + x + (-2) \times 4 = 0$

$x = 8 - 1 = +7$

解析： Mn 在 $\text{KMnO}_4$ 中呈 $+7$ 价，这是 Mn 的最高化合价，也是高锰酸钾具有强氧化性的根本原因——化合价越高，越容易得电子，氧化性越强。

例题2： 求 $\text{Na}_2\text{SO}_4$（硫酸钠）中 S 的化合价。

下表给出几种常见含氧酸及其对应的中心元素化合价，供参考：

从表中可以清楚地看到，同一种元素在不同化合物中可以呈现出多种不同的化合价，这也正是它能在化学反应中发生化合价变化的前提。

化合价升降与电子转移的对应

化合价升降和电子转移之间存在一种精确的对应关系，这是理解氧化还原反应定量计算的关键。

以钠与氯气的反应为例：

$2\text{Na} + \text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{NaCl}$

反应前，Na 的化合价为 $0$，反应后变为 $+1$，每个 Na 原子化合价升高 1，失去 1 个电子。

反应前，Cl 的化合价为 $0$，反应后变为 $-1$，每个 Cl 原子化合价降低 1，得到 1 个电子。

对应规律十分清晰：化合价升高多少，就代表失去了多少个电子；化合价降低多少，就代表得到了多少个电子。

再看一个稍复杂的例子——铁与硫酸铜的反应：

$\text{Fe} + \text{CuSO}_4 \rightarrow \text{FeSO}_4 + \text{Cu}$

Fe 的化合价从 $0$ 升高到 $+2$，每个 Fe 原子失去 2 个电子。

$\text{Cu}^{2+}$ 的化合价从 $+2$ 降低到 $0$，每个 $\text{Cu}^{2+}$ 得到 2 个电子。

两者电子数严格守恒：Fe 失去的电子，全部被 $\text{Cu}^{2+}$ 得到，这就是“电子守恒”。

用双线桥标注电子转移

在化学中，有一种专门的图示方法来标注氧化还原反应中的电子转移方向和数量，称为“双线桥”法。

双线桥的规则是：从发生氧化（化合价升高）的元素出发，画一条弯箭头，指向同一原子在产物中的位置，标出失去的电子数；再从发生还原（化合价降低）的元素出发，画另一条弯箭头，指向同一原子在产物中的位置，标出得到的电子数。两条箭头各自独立，不相交。

以 $\text{H}_2$ 还原 $\text{CuO}$ 为例：

$\text{CuO} + \text{H}_2 \xrightarrow{\Delta} \text{Cu} + \text{H}_2\text{O}$

$\text{CuO}$ 中 Cu 的化合价：$+2 \rightarrow 0$，降低 $2$，每个 Cu 原子得到 $2$ 个电子，发生还原。

$\text{H}_2$ 中 H 的化合价：$0 \rightarrow +1$，升高 $1$，每个 H 原子失去 $1$ 个电子，2 个 H 原子共失去 $2$ 个电子，发生氧化。

失去的电子总数 = 得到的电子总数 = $2$，电子守恒成立。

例题3： 写出 $\text{Zn} + \text{H}_2\text{SO}_4(\text{稀}) \rightarrow \text{ZnSO}_4 + \text{H}_2\uparrow$ 的双线桥分析。

先整理反应前后各元素的化合价，找出发生变化的元素：

根据以上分析，只有 Zn 和 H 的化合价发生了变化，对这两个元素作双线桥标注：

解析： Zn 失去的 $2$ 个电子，恰好等于 $2$ 个 H 原子得到的 $2$ 个电子，电子守恒成立。S 和 O 的化合价始终不变，说明 $\text{SO}_4^{2-}$ 整体未参与电子转移，只起到“提供酸性环境”的辅助作用。

化合价变化数与转移电子数的计算

在实际计算中，我们需要考虑的不只是“每个原子”转移几个电子，还要考虑参与反应的原子总数，才能得到“一次反应中转移电子的总物质的量”。

以高锰酸钾（$\text{KMnO}_4$）与盐酸反应为例：

$2\text{KMnO}_4 + 16\text{HCl} \rightarrow 2\text{KCl} + 2\text{MnCl}_2 + 5\text{Cl}_2\uparrow + 8\text{H}_2\text{O}$

Mn 的化合价：$+7 \rightarrow +2$，降低 $5$，2 个 Mn 原子共得到 $5\times2=10$ 个电子。

Cl（$\text{HCl}$ 中参与氧化的部分）的化合价：$-1 \rightarrow 0$（$\text{Cl}_2$ 中），升高 $1$，生成 $5\text{Cl}_2$ 需要 个 Cl 原子，共失去 个电子。

两个方向的转移电子数都是 $10$，电子守恒。

计算转移电子物质的量的通用公式：

$n(\text{转移电子}) = \Delta \text{化合价} \times n(\text{参与反应的原子})$

例题4： $2\text{mol}$ $\text{KMnO}_4$ 完全反应，计算转移的电子物质的量。

特殊情况：同种元素的化合价变化

有一类反应中，同一种元素的原子，一部分化合价升高，另一部分化合价降低，这种现象叫做歧化反应。

氯气通入水中的反应是经典例子：

$\text{Cl}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HCl} + \text{HClO}$

$\text{Cl}_2$ 中 Cl 的化合价为 $0$。产物中，$\text{HCl}$ 中 Cl 的化合价为 $-1$（降低，还原），$\text{HClO}$ 中 Cl 的化合价为 $+1$（升高，氧化）。

一半 Cl 被氧化，另一半 Cl 被还原，氧化与还原同样发生在一个反应中，电子守恒同样成立：降低 $1\times1 =$ 升高 $1\times1$。

练习题

选择题

计算题

第5题 工业炼铁的核心反应如下：

$\text{Fe}_2\text{O}_3 + 3\text{CO} \xrightarrow{\text{高温}} 2\text{Fe} + 3\text{CO}_2$

（1）分别求出 Fe 和 C 在反应前后的化合价，指出哪种物质发生了氧化反应，哪种物质发生了还原反应，并说明电子的转移方向。

（2）若生产 $112\text{ g}$ 金属铁（Fe 的相对原子质量为 $56$），计算该反应转移的电子物质的量。

第6题 $\text{KMnO}_4$ 与浓盐酸反应的方程式为：

$2\text{KMnO}_4 + 16\text{HCl}(\text{浓}) \rightarrow 2\text{KCl} + 2\text{MnCl}_2 + 5\text{Cl}_2\uparrow + 8\text{H}_2\text{O}$

（1）求反应前后 Mn 和 Cl（参与氧化还原部分）的化合价变化，并用双线桥分析指出各自转移的电子数（以每次完整反应为基准）。

（2）若收集到标准状况下 $11.2\text{ L}$ 的 $\text{Cl}_2$，求参与该反应的 $\text{KMnO}_4$ 的质量（$\text{KMnO}_4$ 的摩尔质量为 ）。

产物 Fe 中，Fe 的化合价为 $0$。Fe 化合价：$+3 \rightarrow 0$，降低，$\text{Fe}_2\text{O}_3$ 发生还原反应。

CO 中 C 的化合价：设为 $y$，$y + (-2) = 0$，$y = +2$。

产物 $\text{CO}_2$ 中 C 的化合价：设为 $z$，$z + (-2)\times2 = 0$，$z = +4$。

C 化合价：$+2 \rightarrow +4$，升高，CO 发生氧化反应。

电子由 CO（失去电子方）转移至 $\text{Fe}_2\text{O}_3$ 中的 Fe（得到电子方）。

（2）计算转移电子数：

$n(\text{Fe}) = \frac{m(\text{Fe})}{M(\text{Fe})} = \frac{112\text{ g}}{56\text{ g/mol}} = 2\text{ mol}$

每个 Fe 原子化合价从 $+3$ 降低到 $0$，变化量为 $3$，每个 Fe 原子得到 $3$ 个电子：

$n(\text{转移电子}) = 3 \times n(\text{Fe}) = 3 \times 2\text{ mol} = 6\text{ mol}$

验证（从氧化方）：生成 $2\text{mol}$ Fe 对应消耗 $3\text{mol}$ CO，每个 C 化合价升高 $2$：

$n(\text{转移电子}) = 2 \times 3\text{ mol} = 6\text{ mol} \quad \checkmark$

答： 该反应转移的电子物质的量为 $6\text{ mol}$。

Mn 化合价：$+7 \rightarrow +2$，降低 $5$，$2$ 个 Mn 原子共得到 $5\times2 = 10$ 个电子，$\text{KMnO}_4$ 发生还原。

$\text{HCl}$ 中 Cl 化合价为 $-1$，产物 $\text{Cl}_2$ 中 Cl 化合价为 $0$，升高 $1$，生成 $5\text{mol}$ $\text{Cl}_2$ 对应 $10\text{mol}$ Cl 原子，失去 $1\times10 = 10$ 个电子，HCl（该部分）发生氧化。

双线桥分析（以方程式系数为基准）：

两侧均为 $10$，电子守恒。

（2）计算 $\text{KMnO}_4$ 的质量：

$n(\text{Cl}_2) = \frac{V}{V_m} = \frac{11.2\text{ L}}{22.4\text{ L/mol}} = 0.5\text{ mol}$

由方程式，$2\text{mol}$ $\text{KMnO}_4$ 生成 $5\text{mol}$ $\text{Cl}_2$，则：

$n(\text{KMnO}_4) = \frac{2}{5} \times n(\text{Cl}_2) = \frac{2}{5} \times 0.5\text{ mol} = 0.2\text{ mol}$

$m(\text{KMnO}_4) = n \times M = 0.2\text{ mol} \times 158\text{ g/mol} = 31.6\text{ g}$

答： 参与反应的 $\text{KMnO}_4$ 的质量为 $31.6\text{ g}$。