原电池的基本原理

电池能在放电时为用电器供电，因为内部自发进行的氧化还原反应可以将化学能转化为电能。普通的氧化还原反应也有电子转移，为什么只有构成合适的电路，才能持续向外输出电流？

本章用锌铜原电池分析电子来源、两极反应以及内外电路的作用。单液装置与双液装置的正极反应不同，讨论盐桥时要同时核对所用电解质。实验中可用合适的灵敏电流计检测电流；单个课堂演示电池未必能驱动普通灯泡或应急灯。

将两种电极反应与外电路连接

先拿一片锌做一个对照实验。把它放进稀硫酸，锌表面会逐渐出现气泡，锌片也慢慢溶解。把旁观的硫酸根离子先放在一边，核心变化是：

锌原子失去电子，氢离子在锌表面得到电子。电子的确转移了，可它们没有经过一根能做功的导线，而是在锌片与溶液的接触面附近完成了“就地交接”。于是我们主要看到的是气泡和温度变化，而不是稳定的外电流。

如果要使电子经过外电路中的用电器，再到达接受电子的一方，关键不是凭空“制造电子”，而是把同一个自发氧化还原反应的两半分开安排：让失电子的过程在一个电极上发生，让得电子的过程在另一个电极上发生，再用导线把两处连成外电路。在内、外电路都导通时，电子可经导线定向移动、对外做功。

这句话里有一个限制不能漏：反应必须能够自发进行。外接导线只能提供通路，不能把本来不能自发发生的氧化还原反应“拉着走”；那是后面电解池需要外加电源做的事。

单液锌铜原电池：电子从锌片流向铜片

把锌片和铜片插入同一杯稀硫酸，用导线、开关和合适的灵敏电流计连接两极。闭合开关后，在电极表面状态和电解质等条件合适时，可观察到电流计偏转、锌片逐渐溶解、铜片表面产生氢气。电子经导线流向铜片，使氢离子能在铜表面被还原；锌表面仍可能发生局部析氢，不能据此假定全部电子都经过外电路。

先看锌片。锌的金属活动性比铜强，更容易失去电子：

这个电极上发生的是氧化反应。失去的电子留在锌片和导线这一侧，使锌片成为电子流出的起点，因此它是原电池的负极。这里的“负”不是先背下来的标签，而是“失电子—电子流出”推出来的结果。

电子不能像离子那样在溶液中自由穿行；在金属导线中，它们却有连续的通路。因此，电子从锌片经导线流向铜片。到达铜片后，稀硫酸中的氢离子在铜片表面得到电子：

这一步是还原反应。铜片是电子流入的一端，所以是正极；它在这个反应中主要充当导电、供反应发生的表面，并不是“铜变成了氢气”。铜片上的气泡正是氢气。

把两极反应相加，电子正好消去，就回到了总反应：

注意这里有两条方向，最容易被一句“电流方向”带乱：

极性不是死记硬背：先看谁交电子

判断原电池的极性时，先找电极反应，再确定电子流向。只要看到某一极失电子，就立刻能连出一条因果链：

另一极自然对应：

两极反应能持续进行，还要求内电路中有离子迁移；仅连通导线并不足够。

小检验： 把铁片和碳棒插入足量的 $\text{FeCl}_3$ 溶液并用导线连接。若铁片失电子、溶液中的 $\text{Fe}^{3+}$ 在碳棒表面得电子，那么两极反应可写成：

所以铁片是负极，碳棒是正极。碳不是金属，却可以作电极材料；这正好提醒我们，题目问“正、负极”时要追踪反应和电子，不能只看“是不是两种金属”。

单液锌铜原电池适合把电子路线看清，却不擅长长时间稳定供电：反应物和产物集中在同一溶液中，锌还可能与溶液中的氧化剂直接反应，电子就有一部分不经过外电路。下面改用 Zn/Zn²⁺ 与 Cu²⁺/Cu 两个半电池，让锌与铜离子分处两槽，减少直接接触造成的副反应。注意这时总反应也随正极反应物改变了。

盐桥为什么不是装饰：让两条“路”同时闭合

把锌片插入 $\text{ZnSO}_4$ 溶液，把铜片插入 $\text{CuSO}_4$ 溶液；两片金属用导线相连，再用装有电解质溶液的盐桥连通两只烧杯。这个锌铜双液原电池把“交电子”和“接电子”安排得更清楚：

这时锌片质量减小，铜片质量增加；蓝色的 $\text{CuSO}_4$ 溶液会逐渐变浅。可如果只有导线，没有盐桥，电流不会持续很久。原因不在“电子走得不够快”，而在两杯溶液的电荷账本会失衡：左槽不断生成 $\text{Zn}^{2+}$，正电荷相对增多；右槽不断消耗 $\text{Cu}^{2+}$，溶液会相对带负。继续分离电荷需要越来越大的能量，反应就会受阻。

图中的灯泡表示外接负载和能量输出，不保证该演示装置能点亮任意灯泡；判断电流可用合适的灵敏电流计。

例如盐桥中装有 $\text{KNO}_3$ 溶液时，$\text{NO}_3^-$ 向锌电极所在的负极槽迁移，用负电荷抵消新增的 $\text{Zn}^{2+}$； 向铜电极所在的正极槽迁移，补偿被消耗的 。于是两槽溶液都能大体维持电中性，反应才可继续。

盐桥的作用可以压缩成三句话：它连通内电路；它通过离子迁移维持两槽溶液的电中性；双液分槽的结构隔开主要反应物，而盐桥在减少两槽溶液大量混合的同时提供离子通路。请特别分清：电子走外电路，盐桥中走的是离子，不是电子。

从这个例子还能反推一条通用规则：原电池要持续工作，必须同时有两条闭合通路——外电路让电子定向移动，内电路让离子迁移。只接导线、没有能导离子的内电路，或者只把溶液连通、却把外导线断开，都不能持续对外供电。

遇到陌生装置，按“反应—两路—极性”检查

题目把锌、铜换成陌生材料时，别急着套“活动性顺序”。先把装置当作正在给用电器供电的系统，依次问下面四个问题：

1. 在给定条件下，是否存在自发进行的氧化还原反应？
2. 氧化和还原能否分别在两个电极处发生，使电子有机会离开反应界面？
3. 外电路是否闭合，电子能否经导线和用电器从负极到正极？
4. 内电路是否可由离子导通：同一电解质溶液能否连通两极，或两槽之间是否有盐桥、隔膜等离子通道？

这四问并不是机械的“打勾表”。例如表面状态相同的两片锌片插在同一均匀稀硫酸中，在两极条件相同的理想化比较下，即使接上导线，也没有稳定的两极电势差来驱动定向电子流；把锌片、铜片插进无水乙醇，虽然有两种电极和导线，但乙醇不能提供有效的离子导电通路。反过来，电极材料也不必都参加反应：碳棒、铂片常可以只承担导电和提供反应表面的任务。

把这些条件真正用到陌生装置上，才知道自己是在“背结论”，还是在检查一条完整的电流通路。

直接反应和原电池，差别在电子走哪条路

再回看电池供电的过程。原电池没有改变氧化还原反应“有电子得失”的本质，而是改变了电子到达另一反应物的路径。直接接触时，电子大多在同一反应界面完成转移；合理地分隔两极并接通内、外电路后，电子就能经过导线输出电能。

练习：核对原电池的两条电路

第 5 题：装置推断。 现有铁片、碳棒、足量 $\text{FeCl}_3$ 溶液和导线。若组成原电池，已知铁片反应为

请写出碳棒上的电极反应式，判断两极，并说明溶液中 $\text{Fe}^{2+}$ 的变化趋势。

第 6 题：电子守恒计算。 在 Zn—ZnSO₄∥CuSO₄—Cu 原电池中，反应一段时间后，锌片质量减少 $6.5\text{ g}$（$M(\text{Zn})=65\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$，$M(\text{Cu})=64\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$）。假设 足量，锌的消耗全部对应外电路电子转移，忽略副反应，求：

1. 转移电子的物质的量；
2. 铜片增加的质量。

碳棒上发生还原反应，因此碳棒是正极。铁片溶解会生成 $\text{Fe}^{2+}$，碳棒上 $\text{Fe}^{3+}$ 被还原也生成 $\text{Fe}^{2+}$；所以随着反应进行，溶液中 $\text{Fe}^{2+}$ 的物质的量增多。

正极反应 $\text{Cu}^{2+}+2e^-\rightarrow\text{Cu}$ 表明，生成 $1\text{ mol}$ Cu 同样需要 $2\text{ mol}$ 电子。因此：

答：转移电子 $0.20\text{ mol}$；铜片质量增加 $6.4\text{ g}$。计算时只需让负极失去的电子数和正极得到的电子数对上，不能把两边的电子量相加。