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化学氧化还原与电化学基础电解规律与产物判断

电解规律与产物判断

工厂里用电解食盐水的方法大量生产烧碱和氯气，电镀车间通过电解把铜、镍均匀地镀在金属表面，实验室里用电解水来制取氢气和氧气——这些生产和实验中，都有一个共同的核心问题：通电之后，各个电极上究竟会生成什么物质？答案并不是随机的，而是由一套严格的规律决定的。掌握这套规律，就能准确预测任何电解过程中两个电极的产物。

阳极与阴极的基本职责

电解池通电后，与电源正极相连的电极叫做阳极，与电源负极相连的电极叫做阴极。两个电极上发生的反应性质截然相反：

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以电解氯化铜溶液（CuCl2\text{CuCl}_2CuCl2​）为例：溶液中存在 Cu2+\text{Cu}^{2+}Cu2+、Cl−\text{Cl}^-Cl−、H+\text{H}^+H+（来自水的电离）、OH−\text{OH}^-OH− 四种离子。通电后，Cu2+\text{Cu}^{2+}Cu2+ 向阴极移动，Cl−\text{Cl}^-Cl− 向阳极移动，各自在电极上发生反应，生成铜和氯气。

判断电解产物的第一步，永远是先搞清楚溶液中有哪些离子，以及哪个电极是阳极、哪个是阴极。搞错这一步，后面所有分析都会出错。

放电顺序——谁先被电解

溶液中往往同时存在多种阳离子和阴离子。通电时，并不是所有离子同时在电极上发生反应，而是按照一定的优先顺序，“最容易放电”的离子先行反应。这个优先顺序，化学上称为放电顺序（也叫离子的放电能力）。

放电能力是指离子在电极上得失电子的难易程度：越容易得到（或失去）电子的离子，放电能力越强，越先在电极上发生反应。

阴极的放电顺序

阴极上，阳离子得到电子被还原。不同金属离子和 H+\text{H}^+H+ 的放电能力由强到弱排列如下：

Ag+>Fe3+>Cu2+>H+>Fe2+>Zn2+>Al3+>Mg2+>Na+>K+\text{Ag}^+ > \text{Fe}^{3+} > \text{Cu}^{2+} > \text{H}^+ > \text{Fe}^{2+} > \text{Zn}^{2+} > \text{Al}^{3+} > \text{Mg}^{2+} > \text{Na}^+ > \text{K}^+Ag+>Fe3+>Cu2+>H+>Fe2+>Zn2+>Al3+>Mg2+>Na+>K+

这个顺序与金属活动性顺序正好相反：金属越不活泼，对应的阳离子放电能力越强，越先在阴极被还原析出。

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活泼金属的离子（Na+\text{Na}^+Na+、K+\text{K}^+K+、Ca2+\text{Ca}^{2+}Ca2+、Mg2+\text{Mg}^{2+}Mg2+、Al3+\text{Al}^{3+}Al3+）在水溶液中不能在阴极被还原为金属。因为在这些离子被还原之前，水中的 H+\text{H}^+H+ 已经先行放电，生成 H2\text{H}_2H2​。要得到这些活泼金属，必须用熔融的无水盐进行电解，排除水的干扰。

阳极的放电顺序

阳极的情况比阴极更复杂，需要先区分阳极是“活性电极”还是“惰性电极”：

活性电极：铜、铁、镍等普通金属做阳极时，电极本身最容易失去电子，金属阳极会溶解，向溶液中释放金属离子。阳极溶解的优先级高于溶液中任何阴离子的放电。

惰性电极：铂（Pt）、金（Au）、碳棒（石墨）做阳极时，电极本身不参与反应，此时才轮到溶液中的阴离子放电。常见阴离子的放电顺序（由强到弱）如下：

S2−>I−>Br−>Cl−>OH−>含氧酸根(SO42−、NO3−)等\text{S}^{2-} > \text{I}^- > \text{Br}^- > \text{Cl}^- > \text{OH}^- > \text{含氧酸根}(\text{SO}_4^{2-}、\text{NO}_3^-)\text{等}S2−>I−>Br−>Cl−>OH−>含氧酸根(SO42−​、NO3−​)等

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一个快速判断阳极产物的口诀：“有 Cl−\text{Cl}^-Cl−（或 Br−\text{Br}^-Br−、I−\text{I}^-I−）先放卤素，无卤素则看 OH−\text{OH}^-OH−，OH−\text{OH}^-OH− 放电生 O2\text{O}_2O2​；含氧酸根几乎不放电，最终还是 OH−\text{OH}^-OH− 顶上。”

阴极产物的判断

判断阴极产物，核心步骤是：先列出溶液中所有阳离子，再按照放电顺序，找出放电能力最强的阳离子，写出对应的还原反应。

阳极产物的判断

阳极的判断分两步走：先看电极材料（活性 or 惰性），再看阴离子的放电顺序。

典型电解液的产物分析

掌握几种最常见的电解体系，是解决实际题目的关键。

电解氯化钠水溶液

工业上用隔膜法电解饱和食盐水，是生产“烧碱、氯气、氢气”三种重要化工原料的方法，俗称“氯碱工业”。

阴极反应（H+\text{H}^+H+ 放电）：

2H++2e−→H2↑2\text{H}^+ + 2e^- \rightarrow \text{H}_2\uparrow2H++2e−→H2​↑

阳极反应（Cl−\text{Cl}^-Cl− 放电）：

2Cl−−2e−→Cl2↑2\text{Cl}^- - 2e^- \rightarrow \text{Cl}_2\uparrow2Cl−−2e−→Cl2​↑

总反应（两式叠加）：

2NaCl+2H2O→电解2NaOH+H2↑+Cl2↑2\text{NaCl} + 2\text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{电解}} 2\text{NaOH} + \text{H}_2\uparrow + \text{Cl}_2\uparrow2NaCl+2H2​O电解​2NaOH+H2​↑+Cl2​↑

阴极区生成 H2\text{H}_2H2​ 和 NaOH\text{NaOH}NaOH，阳极区生成 Cl2\text{Cl}_2Cl2​。两侧需用离子交换膜隔开，防止 Cl2\text{Cl}_2Cl2​ 与 NaOH\text{NaOH}NaOH 反应。

电解硫酸铜溶液（铂电极）

阴极反应（Cu2+\text{Cu}^{2+}Cu2+ 放电）：

Cu2++2e−→Cu\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}Cu2++2e−→Cu

阳极反应（OH−\text{OH}^-OH− 放电，因为 SO42−\text{SO}_4^{2-}SO42−​ 不放电）：

4OH−−4e−→2H2O+O2↑4\text{OH}^- - 4e^- \rightarrow 2\text{H}_2\text{O} + \text{O}_2\uparrow4OH−−4e−→2H2​O+O2​↑

总反应：

2CuSO4+2H2O→电解2Cu+O2↑+2H2SO42\text{CuSO}_4 + 2\text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{电解}} 2\text{Cu} + \text{O}_2\uparrow + 2\text{H}_2\text{SO}_42CuSO4​+2H2​O电解​2Cu+O2​↑+2H2​SO4​

随着电解进行，溶液中 Cu2+\text{Cu}^{2+}Cu2+ 不断减少，H2SO4\text{H}_2\text{SO}_4H2​SO4​ 不断增多，溶液的蓝色会逐渐变浅。

电解水（以稀硫酸为电解质）

纯水导电能力极弱，通常加少量 H2SO4\text{H}_2\text{SO}_4H2​SO4​ 增大导电性（H2SO4\text{H}_2\text{SO}_4H2​SO4​ 本身不放电）。

阴极反应（H+\text{H}^+H+ 放电）：

4H++4e−→2H2↑4\text{H}^+ + 4e^- \rightarrow 2\text{H}_2\uparrow4H++4e−→2H2​↑

阳极反应（OH−\text{OH}^-OH− 放电）：

4OH−−4e−→2H2O+O2↑4\text{OH}^- - 4e^- \rightarrow 2\text{H}_2\text{O} + \text{O}_2\uparrow4OH−−4e−→2H2​O+O2​↑

总反应：

2H2O→电解2H2↑+O2↑2\text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{电解}} 2\text{H}_2\uparrow + \text{O}_2\uparrow2H2​O电解​2H2​↑+O2​↑

电解水时，阴极产生 H2\text{H}_2H2​，阳极产生 O2\text{O}_2O2​，体积比为 2:12:12:1。这是因为每生成 1 mol1\text{ mol}1 mol O2\text{O}_2O2​ 转移 4 mol4\text{ mol}4 mol 电子，同时生成 2 mol2\text{ mol}2 mol H2\text{H}_2H2​（也转移 4 mol4\text{ mol}4 mol 电子），电子守恒决定了两者的物质的量比为 2:12:12:1，体积比也为 2:12:12:1。

练习题

选择题

以铂为电极电解 CuCl2\text{CuCl}_2CuCl2​ 溶液，下列关于阳极和阴极反应式的描述正确的是

以铜片为阳极、铂片为阴极，电解 CuSO4\text{CuSO}_4CuSO4​ 溶液，下列描述正确的是

以铂为电极电解 Na2SO4\text{Na}_2\text{SO}_4Na2​SO4​ 溶液，下列分析正确的是

下列关于阴极放电顺序的说法，正确的是

计算题

第5题 以铂为电极电解 CuSO4\text{CuSO}_4CuSO4​ 溶液，通电一段时间后，阴极上析出铜 3.2 g3.2\text{ g}3.2 g（Cu 的相对原子质量为 64），回答下列问题：

（1）写出阴极和阳极的电极反应式。

（2）计算此过程中转移的电子的物质的量，以及阳极产生 O2\text{O}_2O2​ 在标准状况下的体积。

解析：

（1）电极反应式：

阴极：Cu2++2e−→Cu\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}Cu2++2e−→Cu

阳极：4OH−−4e−→2H2O+O2↑4\text{OH}^- - 4e^- \rightarrow 2\text{H}_2\text{O} + \text{O}_2\uparrow4OH−−4e−→2H2​O+O2​↑

（2）由阴极析出铜的质量，计算铜的物质的量：

n(Cu)=mM=3.2 g64 g/mol=0.05 moln(\text{Cu}) = \frac{m}{M} = \frac{3.2\text{ g}}{64\text{ g/mol}} = 0.05\text{ mol}n(Cu)=Mm​=64 g/mol3.2 g​=0.05 mol

由阴极反应式，每析出 1 mol1\text{ mol}1 mol Cu 转移 2 mol2\text{ mol}2 mol 电子：

n(e−)=2×n(Cu)=2×0.05 mol=0.1 moln(e^-) = 2 \times n(\text{Cu}) = 2 \times 0.05\text{ mol} = 0.1\text{ mol}n(e−)=2×n(Cu)=2×0.05 mol=0.1 mol

由阳极反应式，转移 4 mol4\text{ mol}4 mol 电子生成 1 mol1\text{ mol}1 mol O2\text{O}_2O2​，则：

n(O2)=n(e−)4=0.1 mol4=0.025 moln(\text{O}_2) = \frac{n(e^-)}{4} = \frac{0.1\text{ mol}}{4} = 0.025\text{ mol}n(O2​)=4n(e−)​=40.1 mol​=0.025 mol

标准状况下 O2\text{O}_2O2​ 的体积：

V(O2)=n×22.4 L/mol=0.025 mol×22.4 L/mol=0.56 LV(\text{O}_2) = n \times 22.4\text{ L/mol} = 0.025\text{ mol} \times 22.4\text{ L/mol} = 0.56\text{ L}V(O2​)=n×22.4 L/mol=0.025 mol×22.4 L/mol=0.56 L

答： 转移电子 0.1 mol0.1\text{ mol}0.1 mol，阳极产生 O2\text{O}_2O2​ 在标准状况下的体积为 0.56 L0.56\text{ L}0.56 L。

第6题 以铂为电极电解饱和食盐水（NaCl\text{NaCl}NaCl 水溶液），通电一段时间后，阳极产生了 Cl2\text{Cl}_2Cl2​ 共 0.1 mol0.1\text{ mol}0.1 mol，回答下列问题：

（1）写出阳极和阴极的电极反应式。

（2）计算此过程中转移的电子的物质的量，以及阴极产生 H2\text{H}_2H2​ 的物质的量和在标准状况下的体积。

解析：

（1）电极反应式：

阳极：2Cl−−2e−→Cl2↑2\text{Cl}^- - 2e^- \rightarrow \text{Cl}_2\uparrow2Cl−−2e−→Cl2​↑

阴极：2H++2e−→H2↑2\text{H}^+ + 2e^- \rightarrow \text{H}_2\uparrow2H++2e−→H2​↑

（2）由阳极反应式，生成 1 mol1\text{ mol}1 mol Cl2\text{Cl}_2Cl2​ 转移 2 mol2\text{ mol}2 mol 电子：

n(e−)=2×n(Cl2)=2×0.1 mol=0.2 moln(e^-) = 2 \times n(\text{Cl}_2) = 2 \times 0.1\text{ mol} = 0.2\text{ mol}n(e−)=2×n(Cl2​)=2×0.1 mol=0.2 mol

由阴极反应式，转移 2 mol2\text{ mol}2 mol 电子生成 1 mol1\text{ mol}1 mol H2\text{H}_2H2​：

n(H2)=n(e−)2=0.2 mol2=0.1 moln(\text{H}_2) = \frac{n(e^-)}{2} = \frac{0.2\text{ mol}}{2} = 0.1\text{ mol}n(H2​)=2n(e−)​=20.2 mol​=0.1 mol

标准状况下 H2\text{H}_2H2​ 的体积：

V(H2)=0.1 mol×22.4 L/mol=2.24 LV(\text{H}_2) = 0.1\text{ mol} \times 22.4\text{ L/mol} = 2.24\text{ L}V(H2​)=0.1 mol×22.4 L/mol=2.24 L

验证：阴极产生 H2\text{H}_2H2​ 与阳极产生 Cl2\text{Cl}_2Cl2​ 的物质的量相等（均为 0.1 mol0.1\text{ mol}0.1 mol），符合两个电极反应式中转移电子数均为 0.2 mol0.2\text{ mol}0.2 mol 的结果，一致 ✓。

答： 转移电子 0.2 mol0.2\text{ mol}0.2 mol，阴极产生 H2\text{H}_2H2​ 为 0.1 mol0.1\text{ mol}0.1 mol，在标准状况下的体积为 2.24 L2.24\text{ L}2.24 L。

  • 阳极与阴极的基本职责
  • 放电顺序——谁先被电解
    • 阴极的放电顺序
    • 阳极的放电顺序
  • 阴极产物的判断
  • 阳极产物的判断
  • 典型电解液的产物分析
    • 电解氯化钠水溶液
    • 电解硫酸铜溶液（铂电极）
    • 电解水（以稀硫酸为电解质）
  • 练习题

目录

  • 阳极与阴极的基本职责
  • 放电顺序——谁先被电解
    • 阴极的放电顺序
    • 阳极的放电顺序
  • 阴极产物的判断
  • 阳极产物的判断
  • 典型电解液的产物分析
    • 电解氯化钠水溶液
    • 电解硫酸铜溶液（铂电极）
    • 电解水（以稀硫酸为电解质）
  • 练习题