电解规律与产物判断

工厂里用电解食盐水的方法大量生产烧碱和氯气，电镀车间通过电解把铜、镍均匀地镀在金属表面，实验室里用电解水来制取氢气和氧气——这些生产和实验中，都有一个共同的核心问题：通电之后，各个电极上究竟会生成什么物质？答案并不是随机的，而是由一套严格的规律决定的。掌握这套规律，就能准确预测任何电解过程中两个电极的产物。

阳极与阴极的基本职责

电解池通电后，与电源正极相连的电极叫做阳极，与电源负极相连的电极叫做阴极。两个电极上发生的反应性质截然相反：

以电解氯化铜溶液（$\text{CuCl}_2$）为例：溶液中存在 $\text{Cu}^{2+}$、$\text{Cl}^-$、$\text{H}^+$（来自水的电离）、$\text{OH}^-$ 四种离子。通电后，$\text{Cu}^{2+}$ 向阴极移动，$\text{Cl}^-$ 向阳极移动，各自在电极上发生反应，生成铜和氯气。

放电顺序——谁先被电解

溶液中往往同时存在多种阳离子和阴离子。通电时，并不是所有离子同时在电极上发生反应，而是按照一定的优先顺序，“最容易放电”的离子先行反应。这个优先顺序，化学上称为放电顺序（也叫离子的放电能力）。

放电能力是指离子在电极上得失电子的难易程度：越容易得到（或失去）电子的离子，放电能力越强，越先在电极上发生反应。

阴极的放电顺序

阴极上，阳离子得到电子被还原。不同金属离子和 $\text{H}^+$ 的放电能力由强到弱排列如下：

$\text{Ag}^+ > \text{Fe}^{3+} > \text{Cu}^{2+} > \text{H}^+ > \text{Fe}^{2+} > \text{Zn}^{2+} > \text{Al}^{3+} > \text{Mg}^{2+} > \text{Na}^+ > \text{K}^+$

这个顺序与金属活动性顺序正好相反：金属越不活泼，对应的阳离子放电能力越强，越先在阴极被还原析出。

阳极的放电顺序

阳极的情况比阴极更复杂，需要先区分阳极是“活性电极”还是“惰性电极”：

活性电极：铜、铁、镍等普通金属做阳极时，电极本身最容易失去电子，金属阳极会溶解，向溶液中释放金属离子。阳极溶解的优先级高于溶液中任何阴离子的放电。

惰性电极：铂（Pt）、金（Au）、碳棒（石墨）做阳极时，电极本身不参与反应，此时才轮到溶液中的阴离子放电。常见阴离子的放电顺序（由强到弱）如下：

$\text{S}^{2-} > \text{I}^- > \text{Br}^- > \text{Cl}^- > \text{OH}^- > \text{含氧酸根}(\text{SO}_4^{2-}、\text{NO}_3^-)\text{等}$

阴极产物的判断

判断阴极产物，核心步骤是：先列出溶液中所有阳离子，再按照放电顺序，找出放电能力最强的阳离子，写出对应的还原反应。

阳极产物的判断

阳极的判断分两步走：先看电极材料（活性 or 惰性），再看阴离子的放电顺序。

典型电解液的产物分析

掌握几种最常见的电解体系，是解决实际题目的关键。

电解氯化钠水溶液

工业上用隔膜法电解饱和食盐水，是生产“烧碱、氯气、氢气”三种重要化工原料的方法，俗称“氯碱工业”。

阴极反应（$\text{H}^+$ 放电）：

$2\text{H}^+ + 2e^- \rightarrow \text{H}_2\uparrow$

阳极反应（$\text{Cl}^-$ 放电）：

$2\text{Cl}^- - 2e^- \rightarrow \text{Cl}_2\uparrow$

总反应（两式叠加）：

$2\text{NaCl} + 2\text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{电解}} 2\text{NaOH} + \text{H}_2\uparrow + \text{Cl}_2\uparrow$

阴极区生成 $\text{H}_2$ 和 $\text{NaOH}$，阳极区生成 $\text{Cl}_2$。两侧需用离子交换膜隔开，防止 $\text{Cl}_2$ 与 反应。

电解硫酸铜溶液（铂电极）

阴极反应（$\text{Cu}^{2+}$ 放电）：

$\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu}$

阳极反应（$\text{OH}^-$ 放电，因为 $\text{SO}_4^{2-}$ 不放电）：

$4\text{OH}^- - 4e^- \rightarrow 2\text{H}_2\text{O} + \text{O}_2\uparrow$

总反应：

$2\text{CuSO}_4 + 2\text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{电解}} 2\text{Cu} + \text{O}_2\uparrow + 2\text{H}_2\text{SO}_4$

随着电解进行，溶液中 $\text{Cu}^{2+}$ 不断减少，$\text{H}_2\text{SO}_4$ 不断增多，溶液的蓝色会逐渐变浅。

电解水（以稀硫酸为电解质）

纯水导电能力极弱，通常加少量 $\text{H}_2\text{SO}_4$ 增大导电性（$\text{H}_2\text{SO}_4$ 本身不放电）。

阴极反应（$\text{H}^+$ 放电）：

$4\text{H}^+ + 4e^- \rightarrow 2\text{H}_2\uparrow$

阳极反应（$\text{OH}^-$ 放电）：

$4\text{OH}^- - 4e^- \rightarrow 2\text{H}_2\text{O} + \text{O}_2\uparrow$

总反应：

$2\text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{电解}} 2\text{H}_2\uparrow + \text{O}_2\uparrow$

练习题

选择题

计算题

第5题 以铂为电极电解 $\text{CuSO}_4$ 溶液，通电一段时间后，阴极上析出铜 $3.2\text{ g}$（Cu 的相对原子质量为 64），回答下列问题：

（1）写出阴极和阳极的电极反应式。

（2）计算此过程中转移的电子的物质的量，以及阳极产生 $\text{O}_2$ 在标准状况下的体积。

第6题 以铂为电极电解饱和食盐水（$\text{NaCl}$ 水溶液），通电一段时间后，阳极产生了 $\text{Cl}_2$ 共 $0.1\text{ mol}$，回答下列问题：

（1）写出阳极和阴极的电极反应式。

（2）计算此过程中转移的电子的物质的量，以及阴极产生 $\text{H}_2$ 的物质的量和在标准状况下的体积。

（2）由阴极析出铜的质量，计算铜的物质的量：

$n(\text{Cu}) = \frac{m}{M} = \frac{3.2\text{ g}}{64\text{ g/mol}} = 0.05\text{ mol}$

由阴极反应式，每析出 $1\text{ mol}$ Cu 转移 $2\text{ mol}$ 电子：

$n(e^-) = 2 \times n(\text{Cu}) = 2 \times 0.05\text{ mol} = 0.1\text{ mol}$

由阳极反应式，转移 $4\text{ mol}$ 电子生成 $1\text{ mol}$ $\text{O}_2$，则：

$n(\text{O}_2) = \frac{n(e^-)}{4} = \frac{0.1\text{ mol}}{4} = 0.025\text{ mol}$

标准状况下 $\text{O}_2$ 的体积：

$V(\text{O}_2) = n \times 22.4\text{ L/mol} = 0.025\text{ mol} \times 22.4\text{ L/mol} = 0.56\text{ L}$

答： 转移电子 $0.1\text{ mol}$，阳极产生 $\text{O}_2$ 在标准状况下的体积为 $0.56\text{ L}$。

（2）由阳极反应式，生成 $1\text{ mol}$ $\text{Cl}_2$ 转移 $2\text{ mol}$ 电子：

$n(e^-) = 2 \times n(\text{Cl}_2) = 2 \times 0.1\text{ mol} = 0.2\text{ mol}$

由阴极反应式，转移 $2\text{ mol}$ 电子生成 $1\text{ mol}$ $\text{H}_2$：

$n(\text{H}_2) = \frac{n(e^-)}{2} = \frac{0.2\text{ mol}}{2} = 0.1\text{ mol}$

标准状况下 $\text{H}_2$ 的体积：

$V(\text{H}_2) = 0.1\text{ mol} \times 22.4\text{ L/mol} = 2.24\text{ L}$

验证：阴极产生 $\text{H}_2$ 与阳极产生 $\text{Cl}_2$ 的物质的量相等（均为 $0.1\text{ mol}$），符合两个电极反应式中转移电子数均为 $0.2\text{ mol}$ 的结果，一致 ✓。

答： 转移电子 $0.2\text{ mol}$，阴极产生 $\text{H}_2$ 为 $0.1\text{ mol}$，在标准状况下的体积为 $2.24\text{ L}$。