电解池的基本原理

把两根石墨棒插入氯化铜溶液，未接电源时不会出现持续析铜、放出氯气的现象。在常用浓度、反应物尚未明显耗尽的实验条件下，接通适当的直流电源后，阴极石墨棒上逐渐附着红色铜，阳极附近出现气泡。

变化来自外电源：它把电子送到一根电极，并从另一根电极引出电子，使两极分别发生还原与氧化。这就是本章的主线：外接电源怎样迫使本来不能自发完成的氧化还原变化发生。

原电池：化学能 → 电能；电解池：电能 → 化学能。两者都遵守阳极氧化、阴极还原，电极的正负关系须结合装置类型判断。

先把“谁推动谁”想明白

前面学过的原电池，利用自发的氧化还原反应通过外电路传递电子，于是化学能转化为电能。电解池恰好倒过来：它先接入直流电源，再由电源维持电子的定向转移，进而驱动电极上的氧化还原反应。所以，电解池是把电能转化为化学能的装置；使直流电通过电解质溶液或熔融电解质、在两极引起氧化还原反应的过程，叫作电解。

可以把直流电源想成一台“电子泵”。它的负极不断把电子送出，正极不断把电子收回。电极并不是给离子贴上“正”“负”标签的地方，而是离子和电子交接的界面：反应物获得电子的一侧发生还原，电子被抽走的一侧发生氧化。

这张表不是两套孤立口诀。两类装置的共同骨架始终是“阳极氧化、阴极还原”；真正改变的是电子由谁来推动。

搭起装置：电子在外，离子在内

现在把情境缩小到一只盛有氯化铜溶液的U形管。要让它成为电解池，需要四样东西：直流电源、两根能导电的电极、电解质溶液（或熔融电解质），以及闭合的外电路。电极与溶液接触的表面，正是微粒得失电子的地点。

当电源接通时，可以按下面这条“运输路线”在脑中走一遍：

一句很实用的话是：电子不下水，离子不上线。它不是为了押韵，而是在提醒你画装置图时分清两条路：电子沿金属导线和电极移动；离子在电解质中迁移。若题图标有电流方向，记得常规电流方向与电子移动方向相反，本章写反应时优先追踪电子即可。

从实验现象倒推：电解氯化铜溶液

在上述常用浓度、反应物尚未明显耗尽的条件下，两根石墨棒分别接直流电源的正、负极，插入氯化铜溶液。先别急着背产物，先问：溶液里谁能走到电极表面？氯化铜在水中电离，主要有 $\mathrm{Cu^{2+}}$ 和 $\mathrm{Cl^-}$；水也会微弱电离。通电后，$\mathrm{Cu^{2+}}$ 向阴极移动，$$ 向阳极移动。

教材中的实验给出了很有力的线索：接负极的石墨棒上出现红色固体；接正极的石墨棒附近有气泡，湿润的淀粉碘化钾试纸变蓝。结合该实验的反应物和电极条件，可判断红色固体为铜、阳极气体为氯气；湿润淀粉碘化钾试纸变蓝反映气体的氧化性，不能单独作为所有未知气体中氯气的专属鉴定。观察应在规范的教师演示及通风、尾气处理条件下进行，不直接闻气体。于是微观解释自然落到两条电极反应上：

$$\begin{aligned} \text{阴极（还原）}：&\quad \mathrm{Cu^{2+}+2e^-\rightarrow Cu}\\ \text{阳极（氧化）}：&\quad \mathrm{2Cl^- -2e^-\rightarrow Cl_2\uparrow} \end{aligned}$$

两式的电子数已经相同，相加即可得到总反应：

$\mathrm{CuCl_2\xrightarrow{通电}Cu+Cl_2\uparrow}$

这里的推理顺序很值得保留：先根据电源连接确定阴、阳极，再从现象和放电粒子写半反应，最后用电子守恒相加。反过来先凭“正极、负极”猜产物，往往会把原电池和电解池混在一起。

小例题： 按上述电极反应进行，氯化铜溶液足量且忽略副反应时，电路中转移 $0.40\ \mathrm{mol}$ 电子，理论上阴极析出多少克铜？阳极生成多少摩尔氯气？（取 $M(\mathrm{Cu})=64\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$）

先问“水在不在”：熔融态和水溶液不能混算

有同学看到氯化钠就写“阴极析出钠”。这在熔融氯化钠中可以成立：熔融时体系中只有 $\mathrm{Na^+}$ 和 $\mathrm{Cl^-}$ 两类离子，阴极可发生 $\mathrm{Na^++e^-\rightarrow Na}$，阳极可发生 。

可是同样写作“NaCl”的水溶液多了水这个关键参与者。水溶液中不能机械把熔融态的产物搬过来；在常见的惰性电极电解氯化钠水溶液情境下，阴极生成氢气和氢氧根离子：

$\mathrm{2H_2O+2e^-\rightarrow H_2\uparrow+2OH^-}$

这里比较的是阴极产物；水溶液的阳极产物还受浓度、电极及操作条件影响，不能仅凭“含 Cl⁻”一概判断。

为什么这一步如此重要？因为“熔融”时没有水可参与，“水溶液”时却必须把水列入候选。看到电解题，先圈出介质是“熔融”还是“水溶液”，相当于先确认演员表，再讨论谁上台反应。

电解水：把电子账本变成气体体积

纯水中能自由移动的离子极少，导电性很弱。做电解水实验时，常在水中加入少量稀硫酸等来增强导电性；从净反应看，被分解的是水。设电极为惰性电极、溶液呈酸性：电源负极连着的阴极获得电子，$\mathrm{H^+}$ 得电子生成氢气；阳极上的水失电子生成氧气。

$$\begin{aligned} \text{阴极}：&\quad \mathrm{2H^+ +2e^-\rightarrow H_2\uparrow}\\ \text{阳极}：&\quad \mathrm{2H_2O-4e^-\rightarrow O_2\uparrow+4H^+}\\ \text{总反应}：&\quad \mathrm{2H_2O\xrightarrow{通电}2H_2\uparrow+O_2\uparrow} \end{aligned}$$

忽略溶解、漏气等影响并在同温同压下比较收集气体，氢气体积为氧气的两倍。下面的互动用同一计量比例更新气柱与液面。

把阴极反应乘以2后，正好可以和阳极反应的 $4e^-$ 对上：每转移 $4\ \mathrm{mol}$ 电子，生成 $2\ \mathrm{mol}$ 氢气和 $1\ \mathrm{mol}$ 氧气。因此在相同温度和压强下：

$V(\mathrm{H_2}):V(\mathrm{O_2})=2:1$

这不是“阴氢阳氧、氢二氧一”这句话凭空规定的，而是由两极电子守恒一步步推出来的。下次忘了比例，回到半反应式就能自己重新算出它。

换一种问法： 若电解水时电路中通过 $0.20\ \mathrm{mol}$ 电子，气体会怎样变化？

电极材料会不会加入反应？

前面的石墨棒只是传递电子，本身在反应前后基本不变，属于惰性电极。若题目明确用铜片等作为阳极，电极材料本身也可能失电子。以铜作阳极、在足量硫酸铜溶液中、通常实验条件下电解为例，阳极铜溶解，阴极则有铜沉积：

$$\begin{aligned} \text{铜阳极}：&\quad \mathrm{Cu-2e^-\rightarrow Cu^{2+}}\\ \text{阴极}：&\quad \mathrm{Cu^{2+}+2e^-\rightarrow Cu} \end{aligned}$$

这时不要看到“阳极”就只盯着溶液里的阴离子。先问一句：电极本身是不是可能反应物？铜阳极质量减小，阴极上出现红色铜层；若两极反应正好只涉及这对 $\mathrm{Cu/Cu^{2+}}$ 转化，忽略副反应和体积变化时，溶液中 $\mathrm{Cu^{2+}}$ 的总物质的量保持不变。这类安排是后面理解电镀、电解精炼等应用的基础；本节先把“电源—电子—离子—界面反应”这根主线抓牢。

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练习：用同一条主线解决不同问题

1. 装置识别

1

用两根石墨棒电解氯化铜溶液。甲棒接直流电源正极，乙棒接负极。下列判断正确的是？

A.甲是阴极，发生还原反应B.乙是阳极，氯离子向乙迁移C.甲是阳极，发生氧化反应；乙是阴极，发生还原反应D.甲、乙两极都发生氧化反应

2. 路线填空

2

在电解质溶液内部，阳离子向____极迁移，阴离子向____极迁移；外电路中传递电子，溶液内部主要依靠____传导电流。

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3. 现象与微观变化（多选）

3

用惰性石墨电极电解常用浓度、足量的氯化铜溶液，按本节实验条件生成铜和氯气。下列说法正确的是？

A.阴极有红色铜析出B.阳极附近可观察到黄绿色气体C.Cu²⁺向阳极迁移D.阳极反应为2Cl⁻−2e⁻→Cl₂↑

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4. 概念辨析

4

在任何电化学装置中，阳极都发生氧化反应，阴极都发生还原反应；但只有电解池中阳极接电源正极、阴极接电源负极。

正确错误

5. 电解水的电子账本

用惰性电极电解酸化水，若阳极收集到 $0.060\ \mathrm{mol}$ 氧气，求转移电子的物质的量、阴极氢气的物质的量及其标准状况体积。

显示答案

阳极式为 $\mathrm{2H_2O-4e^-\rightarrow O_2\uparrow+4H^+}$，所以 。阴极每生成 氢气需要 电子，故 。标准状况下 。也可先用 得到氢气为 ，两条路径应彼此校验。

6. 介质改变后，答案为什么改变？

分别用惰性电极电解熔融氯化钠和氯化钠水溶液。写出两种情境下的阴极反应式，并用一句话解释为什么不能把前者的阴极产物照搬到后者。

显示答案

熔融氯化钠中没有水，阴极为 $\mathrm{Na^++e^-\rightarrow Na}$。氯化钠水溶液中必须把水列入候选，常见条件下阴极为 $\mathrm{2H_2O+2e^-\rightarrow H_2\uparrow+2OH^-}$。差别不在“NaCl 的写法变了”，而在体系中是否有水参加电极反应；做题时应先判断介质。