第 8 章 德布罗意波、不确定关系与薛定谔方程
上一章里,光明明能形成干涉、衍射,却又会在光电效应中像一颗颗光子那样交换能量。现在把问题反过来:电子一直被当作粒子,它有质量、有电荷,能在电场中加速,也会在荧光屏上留下一个局部亮点。那么,让一束电子射向足够薄的晶体,屏上应该出现什么?如果你只沿用经典小球的图景,大概会预测电子要么被晶格挡住,要么沿几条确定方向散射。实验给出的却是一圈圈衍射环或有规则的强度极大——这正是波才容易留下的痕迹。
这并不是说电子在飞行途中偷偷变成了某种机械波,到屏幕前又变回小球。更准确的说法是:微观对象不能被“经典粒子”或“经典波”中的任何一幅图画完整概括。一次探测给出局部事件,大量同样制备的粒子却形成可重复的概率分布。为了把这两面放进同一套可计算的语言,我们将从德布罗意关系出发,走到波函数与概率解释,再由不确定关系理解为什么经典轨道失效,最后用薛定谔方程预测量子态怎样变化。
一、电子为什么会留下衍射图样
1. 德布罗意把光的双重性反过来想
光子的能量和动量满足
E = h ν , p = h λ E=h\nu,\qquad p=\frac{h}{\lambda} E = h ν , p = λ h
德布罗意提出:既然原先被叫作“波”的光具有粒子性,那么原先被叫作“粒子”的实物粒子也可能具有波动性。与动量为 p p p 的粒子相联系的物质波波长为
λ = h p \boxed{\lambda=\frac{h}{p}} λ = p h
若保留静止能这一能量基准,频率与相对论总能量之间仍有
ν = E h \nu=\frac{E}{h} ν = h E
这两条关系不是把粒子想成一串在空间里起伏的物质,而是在说量子态的空间和时间变化尺度分别受动量与能量控制。对速度远小于光速的自由粒子,p = m v p=mv p = m v ,所以
λ = h m v \lambda=\frac{h}{mv} λ = m v h
同一个公式对电子和篮球都成立,差别只在数量级。一个质量 9.11 × 10 − 31 k g 9.11\times10^{-31}\ \mathrm{kg} 9.11 × 1 0 − 31 kg 、速率 1.0 × 10 6 m / s 1.0\times10^6\ \mathrm{m/s} 1.0 × 1 0 6 m/s 的电子,德布罗意波长约为
λ = 6.626 × 10 − 34 9.11 × 10 − 31 × 1.0 × 10 6 ≈ 7.27 × 10 − 10 m \lambda=\frac{6.626\times10^{-34}}{9.11\times10^{-31}\times1.0\times10^6}
\approx7.27\times10^{-10}\ \mathrm m λ = 9.11 × 1 0 − 31 × 1.0 × 1 0 6 6.626 × 1 0 − 34 ≈ 7.27 × 1 0 − 10 m
它和原子间距处在相近数量级,晶体就可能充当电子波的衍射光栅。若换成质量 0.10 k g 0.10\ \mathrm{kg} 0.10 kg 、速率 10 m / s 10\ \mathrm{m/s} 10 m/s 的球,波长只有约 6.6 × 10 − 34 m 6.6\times10^{-34}\ \mathrm m 6.6 × 1 0 − 34 m ,任何现实可控的孔径、环境扰动和测量分辨率都远远大于它,波动效应便无法显现。
看图时不要得出“宏观物体没有物质波”的结论。更准确的结论是:宏观物体的德布罗意波长小得不可观测,而且它与环境中海量自由度快速相互作用,稳定的量子相位关系极难保持。量子规律并未在宏观尺度突然关机,只是经典近似变得极其有效。
现在先估一估:电子动量增大为原来的两倍,物质波波长怎样变化?由 λ = h / p \lambda=h/p λ = h / p 可知,波长变为原来的一半。常见失误是沿用机械波“振源越强、波长越大”的印象;德布罗意波长由动量决定,不由粒子的电荷量或波的“振幅大小”决定。
下面把质量和速度都交给实验台。先选电子,再换成宏观物体;拖动速度以前,先预测波长会落在哪个尺度。若把电子推得很快,还要留意非相对论动量公式何时开始不可靠。
实验台给出的核心证据不是某一个孤立数值,而是反比关系:同一粒子越快,p p p 越大,λ \lambda λ 越短;同样速度下质量越大,波长越短。若速度已接近光速,就应把 p = m v p=mv p = m v 换成相对论动量,不能继续用非相对论公式硬算。
2. 晶体把看不见的物质波变成衍射极大
一束电子经过电势差 U U U 加速。若电子初速度可忽略,且加速后仍可使用非相对论关系,则电场做功转化为动能:
e U = p 2 2 m e eU=\frac{p^2}{2m_e} e U = 2 m e p 2
于是
p = 2 m e e U , λ = h 2 m e e U p=\sqrt{2m_e eU},\qquad
\lambda=\frac{h}{\sqrt{2m_e eU}} p = 2 m e e U , λ = 2 m e e U h
用 U U U 的数值以伏特计,电子波长以纳米计,可写成便于估算的形式
λ ≈ 1.226 U n m \lambda\approx\frac{1.226}{\sqrt{U}}\ \mathrm{nm} λ ≈ U 1.226 nm
例如 U = 150 V U=150\ \mathrm V U = 150 V 时,λ ≈ 0.100 n m \lambda\approx0.100\ \mathrm{nm} λ ≈ 0.100 nm ,已经能够与晶格间距相比。晶体中周期排列的原子平面使不同路径的电子概率幅发生叠加,满足相长条件的方向出现强度极大。用晶面间距 d d d 和掠射角 θ \theta θ 表示,一阶布拉格条件可写为
2 d sin θ = λ 2d\sin\theta=\lambda 2 d sin θ = λ
衍射图样是大量电子事件的统计结果。即使把电子流减弱到任一时刻装置里几乎只有一个电子,屏上也会先出现一个个分散的点;积累足够久后,点的密度仍逐渐显出干涉或衍射结构。因此,“一定是电子之间互相碰撞才形成条纹”站不住脚。每次落点表现出粒子性,落点概率的空间分布表现出波动性。
加速电压升高时,衍射环应变大还是变小?先别急着看公式:电压升高,电子动量增大,德布罗意波长变短;对固定晶面,满足布拉格条件的角度随之减小,因此屏上的环通常收缩。现在用数值验证这条因果链。
复盘时要把三步写全:U U U 改变动量,动量改变波长,波长再改变衍射角。期末计算中只写“电压越大环越小”往往缺少依据;直接把 e U eU e U 当成动量也会造成量纲错误,e U eU e U 是能量,应先由 p = 2 m e e U p=\sqrt{2m_e eU} p = 2 m e e U 转换。
物质波不是带电粒子在空间中画出的一条正弦形轨迹。衍射图样也不表示单个电子在晶体后裂成许多份可分别收集的电荷。波动性体现在概率幅的叠加规律,探测时仍得到一个完整的局部事件。
二、波函数不是轨迹,而是概率幅
1. 为什么一个无限延伸的正弦波不能表示局域粒子
动量完全确定为 p p p 的一维自由粒子,可以用复指数形式的平面波表示:
Ψ ( x , t ) = A exp [ i ℏ ( p x − E t ) ] \Psi(x,t)=A\exp\left[\frac{i}{\hbar}(px-Et)\right] Ψ ( x , t ) = A exp [ ℏ i ( p x − E t ) ]
它的空间周期正是 λ = h / p \lambda=h/p λ = h / p 。但 ∣ Ψ ∣ 2 = ∣ A ∣ 2 |\Psi|^2=|A|^2 ∣Ψ ∣ 2 = ∣ A ∣ 2 在所有位置相同,这种理想态铺满整个空间,无法告诉我们粒子集中在哪里。实际制备的粒子总在某个有限区域内出现,因此需要把许多波数稍有不同的平面波叠加成波包 。不同波数成分在某一区域相长叠加、远处相互抵消,于是出现局域的包络。
这幅图藏着后面不确定关系的种子:要把波包压得很窄,就必须混入更宽范围的波数,也就是更宽范围的动量;只保留单一波数,位置分布反而无限展开。这里不是仪器“碰坏”了电子,而是波包的数学结构本来就不允许任意窄的位置分布与任意窄的动量分布同时存在。
对自由粒子,波包整体传播的速度由包络的位置决定,称为群速度。在非相对论情况下,它等于粒子速度 v = p / m v=p/m v = p / m 。单一相位点的传播速度称为相速度,不应把它直接认作粒子或信息的移动速度。本章只借波包建立概率与不确定性的图景,不展开色散关系的完整傅里叶分析。
2. 玻恩解释:平方模才是概率密度
波函数 Ψ ( x , t ) \Psi(x,t) Ψ ( x , t ) 一般是复函数,它本身不是可直接测得的位移,也不是电荷密度。玻恩概率解释告诉我们,在时刻 t t t 、位置 x x x 附近长度元 d x \mathrm dx d x 内找到粒子的概率为
d P = ∣ Ψ ( x , t ) ∣ 2 d x \mathrm dP=|\Psi(x,t)|^2\,\mathrm dx d P = ∣Ψ ( x , t ) ∣ 2 d x
所以 ∣ Ψ ∣ 2 |\Psi|^2 ∣Ψ ∣ 2 是一维位置概率密度。粒子出现在区间 [ a , b ] [a,b] [ a , b ] 内的概率为
P ( a ≤ x ≤ b ) = ∫ a b ∣ Ψ ( x , t ) ∣ 2 d x P(a\le x\le b)=\int_a^b|\Psi(x,t)|^2\,\mathrm dx P ( a ≤ x ≤ b ) = ∫ a b ∣Ψ ( x , t ) ∣ 2 d x
图中 Ψ \Psi Ψ 可以为负,也可以是复数;∣ Ψ ∣ 2 |\Psi|^2 ∣Ψ ∣ 2 却一定非负。波函数过零的位置对应概率密度的节点,但“Ψ < 0 \Psi<0 Ψ < 0 ”绝不表示负概率。波函数正负或复相位之所以重要,是因为不同路径的概率幅先相加,再取平方模:相位关系会决定相长或相消。若只把各路概率直接相加,就无法得到电子干涉图样。
把整个空间内找到粒子的概率规定为 1 1 1 ,得到归一化条件
∫ − ∞ + ∞ ∣ Ψ ( x , t ) ∣ 2 d x = 1 \boxed{\int_{-\infty}^{+\infty}|\Psi(x,t)|^2\,\mathrm dx=1} ∫ − ∞ + ∞ ∣Ψ ( x , t ) ∣ 2 d x = 1
若已知某个波函数形状为 Ψ = A f ( x ) \Psi=A f(x) Ψ = A f ( x ) ,归一化就是用上式求常数 A A A 的大小。A A A 还可乘任意整体相位因子 e i α e^{i\alpha} e i α ,因为它不会改变 ∣ Ψ ∣ 2 |\Psi|^2 ∣Ψ ∣ 2 ;因此满足归一化并不会唯一固定波函数的整体相位。
图里需要盯住的是概率密度曲线下的总面积。把波函数振幅放大,概率密度会按振幅平方放大;归一化不是削掉某一段曲线,而是用同一个系数缩放整个波函数,使全空间的概率密度面积恰好为 1 1 1 。
现在想一想:把一个已归一化的波函数整体乘以 2 2 2 ,总概率会变成 2 2 2 还是 4 4 4 ?概率密度含振幅的平方模,所以总积分变成 4 4 4 。要重新归一化,必须再除以新的平方模积分的平方根,而不是直接让“波函数曲线下面积”等于 1 1 1 。
请在下面先调节振幅,观察 Ψ \Psi Ψ 与 ∣ Ψ ∣ 2 |\Psi|^2 ∣Ψ ∣ 2 怎样不同,再选择一个子区间读取概率。最后按下归一化按钮,检查总概率是否回到 1 1 1 。
操作结果应让两个易错点变得直观:第一,概率来自 ∣ Ψ ∣ 2 |\Psi|^2 ∣Ψ ∣ 2 的面积,不是 Ψ \Psi Ψ 的有符号面积;第二,某个区间的概率可以小于 1 1 1 ,但全空间归一化积分必须为 1 1 1 。在三维空间中只需把 d x \mathrm dx d x 换成体积元 d V \mathrm dV d V ,思路完全相同。
3. 哪些函数有资格成为波函数
为了让概率解释和薛定谔方程有意义,可接受的波函数通常要求单值、有限、平方可积,并满足问题给定的边界条件。对有限且没有奇异突变的势能,Ψ \Psi Ψ 及其一阶空间导数通常连续;在无限高势垒的边界,关键条件是波函数在不可进入区域和边界处为零,不能机械套用“导数处处连续”。
有了概率密度,还可以定义位置的统计平均值
⟨ x ⟩ = ∫ − ∞ + ∞ x ∣ Ψ ( x , t ) ∣ 2 d x \langle x\rangle=\int_{-\infty}^{+\infty}x|\Psi(x,t)|^2\,\mathrm dx ⟨ x ⟩ = ∫ − ∞ + ∞ x ∣Ψ ( x , t ) ∣ 2 d x
它是大量同样制备的粒子重复测量所得位置的平均,不等于每次测量都得到 ⟨ x ⟩ \langle x\rangle ⟨ x ⟩ 。位置分散程度用标准差
Δ x = ⟨ x 2 ⟩ − ⟨ x ⟩ 2 \Delta x=\sqrt{\langle x^2\rangle-\langle x\rangle^2} Δ x = ⟨ x 2 ⟩ − ⟨ x ⟩ 2
描述。动量也有相应的概率分布和标准差 Δ p x \Delta p_x Δ p x 。接下来真正重要的问题是:这两个分散程度能否同时趋近于零?
三、不确定关系限制的不是仪器,而是量子态
1. 从窄缝衍射看位置与横向动量
让一束近似沿 y y y 方向前进的粒子通过宽度为 a a a 的狭缝。通过狭缝意味着粒子的横向位置被限制在约 a a a 的范围内,即 Δ x \Delta x Δ x 变小;但狭缝越窄,衍射角分布越宽,出射粒子的横向动量 p x p_x p x 分布也越宽。
粗略地说,一级衍射范围满足 a sin θ ∼ λ a\sin\theta\sim\lambda a sin θ ∼ λ ,而小角度下横向动量约为 p x ∼ p sin θ p_x\sim p\sin\theta p x ∼ p sin θ 。再用 p λ = h p\lambda=h p λ = h ,便得到
a Δ p x ∼ h a\,\Delta p_x\sim h a Δ p x ∼ h
严格采用标准差定义后,位置和同方向动量满足海森伯不确定关系
Δ x Δ p x ≥ ℏ 2 \boxed{\Delta x\,\Delta p_x\ge\frac{\hbar}{2}} Δ x Δ p x ≥ 2 ℏ
其中 ℏ = h / ( 2 π ) \hbar=h/(2\pi) ℏ = h / ( 2 π ) 。等号只对某些最小不确定态成立,例如理想高斯波包;一般状态的乘积会大于 ℏ / 2 \hbar/2 ℏ/2 。
这条关系很容易被误读成“测位置时仪器撞了粒子,所以动量被扰乱”。测量扰动确实可能存在,但不确定关系说得更深:即使量子态制备得完全可重复,它本身的位置分布和动量分布也不能同时任意窄。Δ x \Delta x Δ x 和 Δ p x \Delta p_x Δ p x 是统计分布的标准差,不是某一次读数旁边随手写的仪器误差。
先预测:把高斯波包在位置空间压窄一半,动量分布是也变窄、保持不变,还是变宽?拖动下面的谱宽控制,比较两幅图,并观察 Δ x Δ p x \Delta x\Delta p_x Δ x Δ p x 的数值。
你会看到:空间波包越窄,组成它的波数范围越宽,由 p = ℏ k p=\hbar k p = ℏ k 得动量范围也越宽。期末题常见的扣分点,是把不确定关系写成 Δ x Δ p x = h \Delta x\Delta p_x=h Δ x Δ p x = h ,漏掉 4 π 4\pi 4 π ;或者把 Δ x \Delta x Δ x 当成狭缝宽度的绝对精确等号,而题目其实只要求数量级估算。若题目明确给的是标准差,就使用 ℏ / 2 \hbar/2 ℏ/2 的严格下界;若借衍射做数量级估算,应说明几何宽度与标准差只同量级。
2. 为什么“粒子沿哪条精确轨道走”不再是好问题
经典轨道要求每一时刻同时给出确定位置与确定动量,再由运动方程向后推进。量子态若被压到很小的 Δ x \Delta x Δ x ,Δ p x \Delta p_x Δ p x 必然增大;若制备成几乎确定的动量态,它的位置分布就非常宽。因此在原子尺度上,把电子想成带着确定速度沿细线轨道绕核运动,会与量子态的基本结构冲突。
宏观物体为什么看不出这种限制?例如质量 0.10 k g 0.10\ \mathrm{kg} 0.10 kg 的物体,若位置不确定度为 10 − 6 m 10^{-6}\ \mathrm m 1 0 − 6 m ,下界给出的速度不确定度约为
Δ v ≥ ℏ 2 m Δ x ≈ 5.3 × 10 − 28 m / s \Delta v\ge\frac{\hbar}{2m\Delta x}
\approx5.3\times10^{-28}\ \mathrm{m/s} Δ v ≥ 2 m Δ x ℏ ≈ 5.3 × 1 0 − 28 m/s
小到完全可以忽略。对电子,同样的位置限制会带来大约 58 m / s 58\ \mathrm{m/s} 58 m/s 的速度不确定度;若把位置继续限制到原子尺度,动量分散迅速变得不可忽略。差别来自普朗克常量与系统作用量的相对数量级,不是两套自然规律。
能量和特征时间之间也常用
Δ E Δ t ≳ ℏ 2 \Delta E\,\Delta t\gtrsim\frac{\hbar}{2} Δ E Δ t ≳ 2 ℏ
作数量级判断。例如寿命很短的激发态,其谱线会有自然展宽。这里的 Δ t \Delta t Δ t 通常表示状态显著变化的特征时间或寿命,不是一个与位置完全同类的“时间算符标准差”。因此不要把它解释为“能量可以在短时间内不守恒”;孤立系统的能量守恒并未被取消。
四、薛定谔方程怎样接替牛顿定律
1. 方程预测的是波函数随时间的变化
经典力学给定受力和初始位置、速度,就用牛顿第二定律求轨迹。量子力学给定势能函数与初始波函数,则用含时薛定谔方程求以后各时刻的波函数。对质量为 m m m 、在一维势能 V ( x , t ) V(x,t) V ( x , t ) 中运动的非相对论粒子,方程是
i ℏ ∂ Ψ ( x , t ) ∂ t = − ℏ 2 2 m ∂ 2 Ψ ( x , t ) ∂ x 2 + V ( x , t ) Ψ ( x , t ) i\hbar\frac{\partial\Psi(x,t)}{\partial t}
=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2\Psi(x,t)}{\partial x^2}
+V(x,t)\Psi(x,t) i ℏ ∂ t ∂ Ψ ( x , t ) = − 2 m ℏ 2 ∂ x 2 ∂ 2 Ψ ( x , t ) + V ( x , t ) Ψ ( x , t )
三维情形把二阶空间导数换成拉普拉斯算符 ∇ 2 \nabla^2 ∇ 2 :
i ℏ ∂ Ψ ∂ t = ( − ℏ 2 2 m ∇ 2 + V ) Ψ i\hbar\frac{\partial\Psi}{\partial t}
=\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V\right)\Psi i ℏ ∂ t ∂ Ψ = ( − 2 m ℏ 2 ∇ 2 + V ) Ψ
这里的非相对论薛定谔方程已减去统一的静止能 m c 2 mc^2 m c 2 ,能量指动能与势能之和;这一常数基准改变只使波函数多一个共同的时间相位,不改变概率分布或德布罗意波长。本章把它视为量子力学的基本运动方程,不试图从经典定律严格推导它。式中二阶空间变化项对应动能,V Ψ V\Psi V Ψ 对应势能影响;给定初态和边界条件后,方程决定波函数的时间演化。它是线性方程,所以若 Ψ 1 \Psi_1 Ψ 1 、Ψ 2 \Psi_2 Ψ 2 都是同一问题的解,它们的线性组合也是方程的解;作为物理态时仍须满足归一化和相应边界条件,这为量子叠加提供了动力学基础。
薛定谔方程适用于低速、粒子数固定的非相对论量子问题。接近光速、涉及粒子产生湮灭或需要精细处理自旋时,必须使用更完整的理论。本章的一维模型旨在建立大学物理所需的基本量子图景,不把一个入门方程说成包办所有尺度。
2. 势能不随时间时,定态把空间与时间分开
若 V V V 不显含时间,可以尝试把波函数写成
Ψ ( x , t ) = ψ ( x ) exp ( − i E t ℏ ) \Psi(x,t)=\psi(x)\exp\left(-\frac{iEt}{\hbar}\right) Ψ ( x , t ) = ψ ( x ) exp ( − ℏ i E t )
代入含时方程,得到一维定态薛定谔方程
− ℏ 2 2 m d 2 ψ d x 2 + V ( x ) ψ ( x ) = E ψ ( x ) -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm d^2\psi}{\mathrm dx^2}
+V(x)\psi(x)=E\psi(x) − 2 m ℏ 2 d x 2 d 2 ψ + V ( x ) ψ ( x ) = E ψ ( x )
对束缚态,只有满足边界条件并能作普通平方可积归一化的解才代表允许的定态,相应的 E E E 是允许能量。连续谱中的散射定态通常不作这种普通归一化,而采用 δ \delta δ 归一化,或把它们叠加成可归一化的波包来描述实际粒子。对下面的无限深势阱这类束缚问题,量子化不是先强行规定“能量只能取整数”,而是微分方程、边界条件与归一化共同筛选解的结果,正如一根两端固定的弦只有特定驻波模式。
单一定态的时间因子会改变复相位,但
∣ Ψ ( x , t ) ∣ 2 = ∣ ψ ( x ) ∣ 2 ∣ e − i E t / ℏ ∣ 2 = ∣ ψ ( x ) ∣ 2 |\Psi(x,t)|^2
=|\psi(x)|^2\left|e^{-iEt/\hbar}\right|^2
=|\psi(x)|^2 ∣Ψ ( x , t ) ∣ 2 = ∣ ψ ( x ) ∣ 2 e − i E t /ℏ 2 = ∣ ψ ( x ) ∣ 2
因此概率密度不随时间变化,“定态”由此得名。注意,波函数本身仍随时间乘上相位因子,不能说它完全不变。两个不同能量定态叠加后,交叉项的相对相位会随时间变化,概率密度通常也会随时间变化。
现在判断一句话:“只要波函数随时间变化,概率密度就一定随时间变化。”单一定态直接否定了它:复相位在转,平方模不动。两态叠加时则不同,能量差决定相对相位变化速率,概率密度会重新分布。做题时若只看到 e − i E t / ℏ e^{-iEt/\hbar} e − i E t /ℏ 就断言“概率随时间振荡”,说明忘了先取平方模;若叠加态中把两个概率直接相加,又会漏掉交叉项。
五、无限深势阱:边界怎样筛出离散能量
1. 箱子里不是想站什么波长都可以
设粒子被限制在 0 < x < L 0<x<L 0 < x < L 的一维区域,势能为
V ( x ) = { 0 , 0 < x < L + ∞ , x ≤ 0 或 x ≥ L V(x)=
\begin{cases}
0, & 0<x<L\\
+\infty, & x\le0\ \text{或}\ x\ge L
\end{cases} V ( x ) = { 0 , + ∞ , 0 < x < L x ≤ 0 或 x ≥ L
阱外粒子绝不可能出现,因此波函数在阱外为零,并满足边界条件 ψ ( 0 ) = ψ ( L ) = 0 \psi(0)=\psi(L)=0 ψ ( 0 ) = ψ ( L ) = 0 。阱内定态方程为
d 2 ψ d x 2 + k 2 ψ = 0 , k = 2 m E ℏ \frac{\mathrm d^2\psi}{\mathrm dx^2}+k^2\psi=0,
\qquad k=\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} d x 2 d 2 ψ + k 2 ψ = 0 , k = ℏ 2 m E
通解可写成正弦与余弦组合。x = 0 x=0 x = 0 处为零排除余弦项,x = L x=L x = L 处再为零要求
sin ( k L ) = 0 ⇒ k L = n π \sin(kL)=0\quad\Rightarrow\quad kL=n\pi sin ( k L ) = 0 ⇒ k L = nπ
其中 n = 1 , 2 , 3 , … n=1,2,3,\ldots n = 1 , 2 , 3 , … 。归一化后得到
ψ n ( x ) = 2 L sin n π x L \boxed{\psi_n(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin\frac{n\pi x}{L}} ψ n ( x ) = L 2 sin L nπ x
允许能量为
E n = n 2 π 2 ℏ 2 2 m L 2 \boxed{E_n=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}} E n = 2 m L 2 n 2 π 2 ℏ 2
先从图上读规律:第 n n n 个态在阱内有 n − 1 n-1 n − 1 个节点;概率密度在节点处为零;能量随 n 2 n^2 n 2 增长,所以相邻能级间隔并不相等。n = 0 n=0 n = 0 会让波函数处处为零,归一化总概率也是零,不能代表粒子,因此基态从 n = 1 n=1 n = 1 开始,基态能量
E 1 = π 2 ℏ 2 2 m L 2 E_1=\frac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2} E 1 = 2 m L 2 π 2 ℏ 2
不为零。这叫零点能,它和不确定关系相呼应:若被限制在有限阱宽内的粒子能量为零,就会有确定的零动量,同时位置又被限制,无法满足不确定关系。
阱宽变为原来两倍,基态能量会怎样?因为 E n ∝ 1 / L 2 E_n\propto1/L^2 E n ∝ 1/ L 2 ,它降为原来的四分之一;节点数由量子数决定,不会因为横向拉宽就增加。请在交互中改变 n n n 和 L L L ,先数节点,再选取一段区间读取概率。
交互中的概率峰不等于粒子在峰顶来回运动。它表示在大量同态测量中,某些区域更容易探测到粒子。对任一定态,整个阱内概率积分始终为 1 1 1 ;把阱宽改掉以后,归一化系数也必须跟着变成 2 / L \sqrt{2/L} 2/ L 。期末计算中常有人只写正弦形状,漏掉归一化系数,导致后续区间概率全部失去正确尺度。
2. 对称性可以在积分前先给出判断
无限深势阱的概率密度关于中心 x = L / 2 x=L/2 x = L /2 对称,因此任意定态在左半阱和右半阱的概率都为 1 / 2 1/2 1/2 。这不意味着粒子“一半在左、一半在右”,而是重复测量所得频率各占一半。若题目只问左右半区概率,不必每次都展开三角函数积分;先识别对称性,既快又能检查计算。
但更小区间的概率不能只按长度占比。∣ ψ n ∣ 2 |\psi_n|^2 ∣ ψ n ∣ 2 一般并不均匀,例如基态在阱中心概率密度最大、靠边界趋零。只有对很高量子数做粗粒化平均时,才逐渐显出接近经典均匀分布的趋势;本章不把这种对应关系误写成每个量子态都服从经典分布。
六、隧穿:能量不够,概率却不必为零
1. 有限势垒与无限墙完全不同
经典粒子总能量 E E E 小于势垒高度 V 0 V_0 V 0 时无法越过,因为垒内动能 E − V 0 < 0 E-V_0<0 E − V 0 < 0 。量子力学中,波函数必须在有限势能边界上连续衔接。对宽度为 a a a 的矩形势垒,若 E < V 0 E<V_0 E < V 0 ,垒内定态方程给出指数型解,其衰减常量为
κ = 2 m ( V 0 − E ) ℏ \kappa=\frac{\sqrt{2m(V_0-E)}}{\hbar} κ = ℏ 2 m ( V 0 − E )
波函数进入势垒后虽然衰减,却不会在第一个界面立刻变成零。如果势垒有限宽,在另一侧仍可能留下非零振幅,于是出现透射概率。
对较高、较宽的势垒,透射系数的主要指数趋势可近似写为
T ∝ e − 2 κ a T\propto e^{-2\kappa a} T ∝ e − 2 κa
更粗略地只看数量级时常写 T ≈ e − 2 κ a T\approx e^{-2\kappa a} T ≈ e − 2 κa ,但真实前因子还由两个界面的波函数匹配决定。指数关系说明:势垒宽度稍微增加,或 V 0 − E V_0-E V 0 − E 增大,透射概率都可能下降许多数量级;粒子质量越大,κ \kappa κ 越大,隧穿越不明显。
请先判断三个改动中哪一个最能提高透射概率:提高粒子能量、降低势垒、减小势垒宽度。然后逐个只改一个变量,观察指数和波函数尾部怎样响应。
三个改动都能增大 T T T ,而“宽度进入指数”尤其值得警惕。复盘时还要挡住一个流行却错误的说法:粒子不是向自然“借能量”翻过势垒,再迅速归还。稳恒势场中入射与透射粒子的总能量仍是 E E E ,隧穿来自波函数在有限势垒中的非零延伸与边界匹配,不违反能量守恒,也不能用 Δ E Δ t \Delta E\Delta t Δ E Δ t 为能量不守恒开通行证。
隧穿不是只存在于纸面。扫描隧道显微镜利用探针与样品间的隧穿电流对距离的指数敏感性描绘表面;放射性衰变中的粒子可穿过核势垒;半导体器件中也要考虑隧穿带来的导电或漏电。应用场景不同,背后的共同关键词都是“有限势垒、波函数衰减、非零透射”。
七、把这一章的逻辑链连起来
电子衍射先迫使我们放弃纯经典粒子图景;德布罗意关系用 λ = h / p \lambda=h/p λ = h / p 把粒子动量与波动尺度连起来。平面波虽然有确定动量,却无法定位,于是需要波包;波包的平方模给出位置概率密度,归一化保证总概率为 1 1 1 。把波包压窄必然拓宽动量成分,这就是不确定关系的结构来源,而非一句“仪器不够精密”。
薛定谔方程进一步告诉我们概率幅怎样随时间演化。势能不随时间时,定态方程与边界条件共同筛出允许态;无限深势阱把这件事展示得最清楚:边界零点只容纳离散驻波,能量于是量子化。把无限墙换成有限势垒,波函数在垒内不再立即归零,隧穿便自然出现。
这套语言的重点不是给经典图画贴上几个新名词,而是改变提问方式:不再追问电子每一刻沿哪条精确细线运动,而是求它处于什么量子态、各种测量结果的概率怎样分布、这个分布如何随时间变化。下一章将把这些原则带入库仑势场,看看氢原子的能级、角动量和空间分布怎样从量子方程中出现,并进一步理解多电子原子的壳层结构。
章末练习:先独立作答,再展开解析
A. 只有带电粒子才有德布罗意波 B. 粒子动量越大,德布罗意波长越短 C. 宏观物体不服从量子规律 D. 物质波表示粒子沿正弦轨迹运动
一个电子以 2.00 × 10 6 m / s 2.00\times10^6\ \mathrm{m/s} 2.00 × 1 0 6 m/s 的速度运动。忽略相对论效应,求它的德布罗意波长。取 h = 6.626 × 10 − 34 J ⋅ s h=6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s} h = 6.626 × 1 0 − 34 J ⋅ s ,m e = 9.11 × 10 − 31 k g m_e=9.11\times10^{-31}\ \mathrm{kg} m e = 9.11 × 1 0 − 31 kg 。
显示答案 非相对论动量为
p = m e v = 9.11 × 10 − 31 × 2.00 × 10 6 = 1.822 × 10 − 24 k g ⋅ m / s p=m_ev=9.11\times10^{-31}\times2.00\times10^6
=1.822\times10^{-24}\ \mathrm{kg\cdot m/s} p = m e v = 9.11 × 1 0 − 31 × 2.00 × 1 0 6 = 1.822 × 1 0 − 24 kg ⋅ m/s 所以
λ = h p = 6.626 × 10 − 34 1.822 × 10 − 24 = 3.64 × 10 − 10 m \lambda=\frac{h}{p}
=\frac{6.626\times10^{-34}}{1.822\times10^{-24}}
=3.64\times10^{-10}\ \mathrm m λ = p h = 1.822 × 1 0 − 24 6.626 × 1 0 − 34 = 3.64 × 1 0 − 10 m 即 0.364 n m 0.364\ \mathrm{nm} 0.364 nm 。速度约为光速的 0.0067 0.0067 0.0067 ,使用非相对论动量是合适的。容易错在把 h / p h/p h / p 写成 p / h p/h p / h ,可用量纲检查:h / p h/p h / p 的单位正好是米。
电子由静止经过 100 V 100\ \mathrm V 100 V 电势差加速。求其德布罗意波长,并判断若电压升到 400 V 400\ \mathrm V 400 V ,波长变为原来的几倍。
显示答案 由 e U = p 2 / ( 2 m e ) eU=p^2/(2m_e) e U = p 2 / ( 2 m e ) ,有
λ = h 2 m e e U ≈ 1.226 100 n m = 0.1226 n m \lambda=\frac{h}{\sqrt{2m_e eU}}
\approx\frac{1.226}{\sqrt{100}}\ \mathrm{nm}
=0.1226\ \mathrm{nm} λ = 2 m e e U h ≈ 100 1.226 nm = 0.1226 nm 因为 λ ∝ U − 1 / 2 \lambda\propto U^{-1/2} λ ∝ U − 1/2 ,电压增为 4 4 4 倍时,波长变为原来的 1 / 2 1/2 1/2 。不能写成 λ ∝ 1 / U \lambda\propto1/U λ ∝ 1/ U ;加速电压先决定动能,而动量与动能的平方根成正比。
某一维粒子的波函数在 0 < x < L 0<x<L 0 < x < L 内为 ψ ( x ) = A sin ( π x / L ) \psi(x)=A\sin(\pi x/L) ψ ( x ) = A sin ( π x / L ) ,其他区域为零。求归一化常数 A A A ,并求在左半区 0 < x < L / 2 0<x<L/2 0 < x < L /2 找到粒子的概率。
显示答案 归一化要求
1 = ∣ A ∣ 2 ∫ 0 L sin 2 π x L d x = ∣ A ∣ 2 L 2 1=|A|^2\int_0^L\sin^2\frac{\pi x}{L}\,\mathrm dx
=|A|^2\frac{L}{2} 1 = ∣ A ∣ 2 ∫ 0 L sin 2 L π x d x = ∣ A ∣ 2 2 L 故可取实的正归一化常数
A = 2 L A=\sqrt{\frac{2}{L}} A = L 2 概率密度关于 x = L / 2 x=L/2 x = L /2 对称,所以左半区概率为 1 / 2 1/2 1/2 。直接积分也得
P = 2 L ∫ 0 L / 2 sin 2 π x L d x = 1 2 P=\frac{2}{L}\int_0^{L/2}\sin^2\frac{\pi x}{L}\,\mathrm dx=\frac12 P = L 2 ∫ 0 L /2 sin 2 L π x d x = 2 1 这里归一化的是 ∣ ψ ∣ 2 |\psi|^2 ∣ ψ ∣ 2 ,不是令 ∫ ψ d x = 1 \int\psi\,\mathrm dx=1 ∫ ψ d x = 1 。
5 若某处波函数ψ(x)为负,则在该处找到粒子的概率也为负。
若电子的位置不确定度为 Δ x = 1.0 × 10 − 10 m \Delta x=1.0\times10^{-10}\ \mathrm m Δ x = 1.0 × 1 0 − 10 m ,根据 Δ x Δ p x ≥ ℏ / 2 \Delta x\Delta p_x\ge\hbar/2 Δ x Δ p x ≥ ℏ/2 ,估算其横向速度不确定度的最小值。取 ℏ = 1.055 × 10 − 34 J ⋅ s \hbar=1.055\times10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s} ℏ = 1.055 × 1 0 − 34 J ⋅ s 。
显示答案 最小动量不确定度为
Δ p x ≥ ℏ 2 Δ x = 1.055 × 10 − 34 2.0 × 10 − 10 = 5.28 × 10 − 25 k g ⋅ m / s \Delta p_x\ge\frac{\hbar}{2\Delta x}
=\frac{1.055\times10^{-34}}{2.0\times10^{-10}}
=5.28\times10^{-25}\ \mathrm{kg\cdot m/s} Δ p x ≥ 2Δ x ℏ = 2.0 × 1 0 − 10 1.055 × 1 0 − 34 = 5.28 × 1 0 − 25 kg ⋅ m/s 非相对论下
Δ v x ≥ Δ p x m e = 5.28 × 10 − 25 9.11 × 10 − 31 ≈ 5.79 × 10 5 m / s \Delta v_x\ge\frac{\Delta p_x}{m_e}
=\frac{5.28\times10^{-25}}{9.11\times10^{-31}}
\approx5.79\times10^5\ \mathrm{m/s} Δ v x ≥ m e Δ p x = 9.11 × 1 0 − 31 5.28 × 1 0 − 25 ≈ 5.79 × 1 0 5 m/s 结果是标准差下界,不是说每个电子的速度都等于这个数。若把 h h h 误当成 ℏ \hbar ℏ ,答案会大一个 2 π 2\pi 2 π 因子。
一个粒子处于单一定态 Ψ ( x , t ) = ψ ( x ) e − i E t / ℏ \Psi(x,t)=\psi(x)e^{-iEt/\hbar} Ψ ( x , t ) = ψ ( x ) e − i E t /ℏ 。说明波函数与概率密度是否随时间变化;若它由两个不同能量定态叠加,结论是否仍必然成立?
显示答案 单一定态的复相位因子随时间变化,所以波函数一般随时间变化;但
∣ Ψ ( x , t ) ∣ 2 = ∣ ψ ( x ) ∣ 2 |\Psi(x,t)|^2=|\psi(x)|^2 ∣Ψ ( x , t ) ∣ 2 = ∣ ψ ( x ) ∣ 2 不随时间变化。若叠加两个不同能量态,平方模中会出现含有 e − i ( E 1 − E 2 ) t / ℏ e^{-i(E_1-E_2)t/\hbar} e − i ( E 1 − E 2 ) t /ℏ 的交叉项,概率密度通常随时间变化。特殊情况下交叉项在所考察量上可能不贡献,但不能笼统说“任何叠加态都静止”。
电子处在宽度为 L = 1.00 n m L=1.00\ \mathrm{nm} L = 1.00 nm 的一维无限深势阱中。求基态能量和第二能级能量。取 m e = 9.11 × 10 − 31 k g m_e=9.11\times10^{-31}\ \mathrm{kg} m e = 9.11 × 1 0 − 31 kg 、ℏ = 1.055 × 10 − 34 J ⋅ s \hbar=1.055\times10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s} ℏ = 1.055 × 1 0 − 34 J ⋅ s 、1 e V = 1.602 × 10 − 19 J 1\ \mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm J 1 eV = 1.602 × 1 0 − 19 J 。
显示答案 能级为
E n = n 2 π 2 ℏ 2 2 m e L 2 E_n=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2m_eL^2} E n = 2 m e L 2 n 2 π 2 ℏ 2 代入 L = 1.00 × 10 − 9 m L=1.00\times10^{-9}\ \mathrm m L = 1.00 × 1 0 − 9 m ,得
E 1 ≈ 6.03 × 10 − 20 J ≈ 0.376 e V E_1\approx6.03\times10^{-20}\ \mathrm J
\approx0.376\ \mathrm{eV} E 1 ≈ 6.03 × 1 0 − 20 J ≈ 0.376 eV 第二能级满足 E 2 = 4 E 1 E_2=4E_1 E 2 = 4 E 1 ,所以
E 2 ≈ 1.50 e V E_2\approx1.50\ \mathrm{eV} E 2 ≈ 1.50 eV 第二能级与基态的间隔是 E 2 − E 1 ≈ 1.13 e V E_2-E_1\approx1.13\ \mathrm{eV} E 2 − E 1 ≈ 1.13 eV ,不是 E 1 E_1 E 1 。能量随 n 2 n^2 n 2 变化,能级并非等间距。
对 0 < x < L 0<x<L 0 < x < L 的一维无限深势阱,分别写出 n = 2 n=2 n = 2 和 n = 3 n=3 n = 3 态在阱内的节点位置,并说明它们的内部节点数规律。
显示答案 节点满足
sin n π x L = 0 \sin\frac{n\pi x}{L}=0 sin L nπ x = 0 除去边界 x = 0 , L x=0,L x = 0 , L ,n = 2 n=2 n = 2 态的内部节点为 x = L / 2 x=L/2 x = L /2 ;n = 3 n=3 n = 3 态的内部节点为 x = L / 3 x=L/3 x = L /3 和 x = 2 L / 3 x=2L/3 x = 2 L /3 。因此第 n n n 个态的内部节点数为 n − 1 n-1 n − 1 。常见错误是把两个边界零点也计入内部节点,从而多算两个。
某无限深势阱宽度由 L L L 缓慢改变为 2 L 2L 2 L 。只比较相同量子数 n n n 对应的能级,能量和相邻能级间隔各怎样变化?
显示答案 由
E n = n 2 π 2 ℏ 2 2 m L 2 E_n=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2} E n = 2 m L 2 n 2 π 2 ℏ 2 可知相同 n n n 的能量变为原来的 1 / 4 1/4 1/4 。相邻能级间隔
E n + 1 − E n = ( 2 n + 1 ) π 2 ℏ 2 2 m L 2 E_{n+1}-E_n
=\frac{(2n+1)\pi^2\hbar^2}{2mL^2} E n + 1 − E n = 2 m L 2 ( 2 n + 1 ) π 2 ℏ 2 也整体变为原来的 1 / 4 1/4 1/4 。这里比较的是改变阱宽前后相同编号的能级;若粒子处于叠加态,还需另外说明状态制备与演化,不能只凭能级公式断言占据概率。
电子遇到矩形势垒,E = 2.0 e V E=2.0\ \mathrm{eV} E = 2.0 eV 、V 0 = 5.0 e V V_0=5.0\ \mathrm{eV} V 0 = 5.0 eV 。若只比较指数近似 T ∝ e − 2 κ a T\propto e^{-2\kappa a} T ∝ e − 2 κa ,势垒宽度从 0.20 n m 0.20\ \mathrm{nm} 0.20 nm 增加到 0.40 n m 0.40\ \mathrm{nm} 0.40 nm ,透射系数之比 T 0.40 / T 0.20 T_{0.40}/T_{0.20} T 0.40 / T 0.20 约为多少?取 κ = 2 m e ( V 0 − E ) / ℏ \kappa=\sqrt{2m_e(V_0-E)}/\hbar κ = 2 m e ( V 0 − E ) /ℏ 。
显示答案 能量差为
V 0 − E = 3.0 e V = 4.806 × 10 − 19 J V_0-E=3.0\ \mathrm{eV}=4.806\times10^{-19}\ \mathrm J V 0 − E = 3.0 eV = 4.806 × 1 0 − 19 J 故
κ = 2 × 9.11 × 10 − 31 × 4.806 × 10 − 19 1.055 × 10 − 34 ≈ 8.87 × 10 9 m − 1 \kappa
=\frac{\sqrt{2\times9.11\times10^{-31}\times4.806\times10^{-19}}}{1.055\times10^{-34}}
\approx8.87\times10^9\ \mathrm{m^{-1}} κ = 1.055 × 1 0 − 34 2 × 9.11 × 1 0 − 31 × 4.806 × 1 0 − 19 ≈ 8.87 × 1 0 9 m − 1 宽度增量 Δ a = 0.20 n m = 2.0 × 10 − 10 m \Delta a=0.20\ \mathrm{nm}=2.0\times10^{-10}\ \mathrm m Δ a = 0.20 nm = 2.0 × 1 0 − 10 m ,因此
T 0.40 T 0.20 ≈ e − 2 κ Δ a = e − 3.55 ≈ 2.9 × 10 − 2 \frac{T_{0.40}}{T_{0.20}}
\approx e^{-2\kappa\Delta a}
=e^{-3.55}\approx2.9\times10^{-2} T 0.20 T 0.40 ≈ e − 2 κ Δ a = e − 3.55 ≈ 2.9 × 1 0 − 2 也就是宽度仅增加 0.20 n m 0.20\ \mathrm{nm} 0.20 nm ,透射概率就降到约原来的 2.9 % 2.9\% 2.9% 。这只是保留主要指数因子的比较,精确透射系数还含边界匹配给出的前因子。
阅读下面三组同质量粒子的状态数据,判断哪一组最可能违反位置—动量不确定关系,并说明判断依据。取 ℏ / 2 = 5.27 × 10 − 35 J ⋅ s \hbar/2=5.27\times10^{-35}\ \mathrm{J\cdot s} ℏ/2 = 5.27 × 1 0 − 35 J ⋅ s 。
显示答案 逐组计算标准差乘积:
( Δ x Δ p x ) 甲 = 8.0 × 10 − 35 J ⋅ s (\Delta x\Delta p_x)_{\text{甲}}=8.0\times10^{-35}\ \mathrm{J\cdot s} ( Δ x Δ p x ) 甲 = 8.0 × 1 0 − 35 J ⋅ s ( Δ x Δ p x ) 乙 = 4.0 × 10 − 35 J ⋅ s (\Delta x\Delta p_x)_{\text{乙}}=4.0\times10^{-35}\ \mathrm{J\cdot s} ( Δ x Δ p x ) 乙 = 4.0 × 1 0 − 35 J ⋅ s ( Δ x Δ p x ) 丙 = 7.5 × 10 − 35 J ⋅ s (\Delta x\Delta p_x)_{\text{丙}}=7.5\times10^{-35}\ \mathrm{J\cdot s} ( Δ x Δ p x ) 丙 = 7.5 × 1 0 − 35 J ⋅ s 甲、丙都不小于 ℏ / 2 \hbar/2 ℏ/2 ;乙小于 5.27 × 10 − 35 J ⋅ s 5.27\times10^{-35}\ \mathrm{J\cdot s} 5.27 × 1 0 − 35 J ⋅ s ,若两列数据确实采用同一量子态的标准差定义,就违反不确定关系。此题不是比较哪一个 Δ x \Delta x Δ x 最小,而是比较乘积;数据单位相乘为 k g ⋅ m 2 / s = J ⋅ s \mathrm{kg\cdot m^2/s}=\mathrm{J\cdot s} kg ⋅ m 2 /s = J ⋅ s ,也可用来检查量纲。
本章小结
德布罗意关系 λ = h / p \lambda=h/p λ = h / p 把粒子的动量与波动尺度联系起来,电子衍射则用实验图样证明这种波动性不是语言游戏。量子态由波函数描述,∣ Ψ ∣ 2 |\Psi|^2 ∣Ψ ∣ 2 是概率密度,归一化条件保证全空间总概率为 1 1 1 ;概率幅先叠加再取平方模,正是干涉能够出现的关键。
位置与同方向动量的标准差满足 Δ x Δ p x ≥ ℏ / 2 \Delta x\Delta p_x\ge\hbar/2 Δ x Δ p x ≥ ℏ/2 。它表达量子态的内在分散,不等同于仪器误差或一次测量对粒子的碰撞。含时薛定谔方程决定波函数演化,定态方程在势能不显含时间时筛选允许空间态。无限深势阱展示了边界条件怎样带来离散能级、节点和非零基态能量;有限势垒中的波函数不会立即归零,于是产生对势垒宽度和高度极其敏感的隧穿。