化学键、分子结构与分子间作用力
一把食盐投入水中，晶体很快“消失”；一块干冰放在空气里，却绕着白雾慢慢变小；一杯水加热到沸腾，水分子仍然是水分子。它们的差别不在于化学式写得复杂不复杂，而在于：粒子在内部怎样相连，粒子彼此又怎样靠近。
这一章解决四个连续的问题：原子为什么会结合？结合后电子怎样表示？分子为什么不是平面图？把分子拉开或把晶体熔化时，究竟克服了什么作用？把这条链理清，化学式、空间构型、熔沸点和导电性就不再是零散结论。
先把“连在一起”和“靠在一起”分开
想象两只手：两原子直接拉住彼此，是分子或晶体内部的化学键；许多已经完整的分子只是挨在一起，则主要靠分子间作用力。前者通常强得多。给水加热至沸腾，主要是把水分子彼此拉开，并没有把 H—O 共价键逐根拉断；若水分子分解并生成新物质，才是化学变化；不能仅凭某类作用被破坏就判断变化性质，例如 NaCl 溶解会破坏离子间作用，但通常按物理变化处理。
高中阶段最常用的化学键是离子键和共价键。离子键的本质是阴、阳离子间的静电作用；金属和非金属形成简单离子化合物时，常先发生电子转移生成阴、阳离子，再形成离子键。共价键则是原子共用电子对。它们不是按“金属、非金属”机械贴标签，而要回到成键粒子和电子的处理方式判断。
“化学键”与“分子间作用力”不能混用。分子间作用力影响分子物质的熔、沸点等物理性质；离子键、共价键决定粒子内部结构。看到“水沸腾”就写“共价键断裂”，是典型的层次错位。
离子键：电子换了主人，电荷把粒子拉到一起
从钠和氯的相遇开始
厨房里的食盐不是一个个孤立的 NaCl“小分子”排成一列。钠原子最外层只有 1 个电子，氯原子最外层有 7 个电子。若钠把最外层电子交给氯，钠少了一个电子成为 ，氯多了一个电子成为 ；二者带相反电荷，便有强烈静电吸引。大量离子按规则排列，形成的是离子晶体。
这里要马上追问：既然正负离子会相吸，为什么晶体不无限塌缩？因为同号离子也彼此排斥，离子间存在合适距离；最终形成的是吸引与排斥共同决定的稳定排列，而不是一对离子“抱住”就结束。
电子式不是装饰，而是电子收支表
电子式用元素符号周围的小点或叉表示最外层电子。书写简单阳离子的电子式时，直接写离子符号，如 Na⁺、Ca²⁺；阴离子及复杂离子用方括号括起其电子式，并在右上角标明电荷。写离子化合物时，要同时表现出电子转移后的离子。例如 的规范电子式中，应在 的上、下、左、右各画一对电子，共 8 个；其中 1 个可用叉表示来自钠，其余用点表示氯原有电子，并在旁边写 。要点不是画得花哨，而是钠失去的 1 个电子恰好成为氯得到的 1 个电子，氯最终满足 8 电子稳定结构。
离子化合物的化学式还必须满足总电荷为零。例如 与 配合时，一个镁离子的正电荷需要两个氯离子的负电荷抵消，因此是 ，不是 。这不是背下标的口诀，而是电荷守恒。
例题： 写出氧化钙的化学式，并说明其中发生了什么。
先看常见离子电荷。钙原子失去两个最外层电子形成 ，氧原子得到两个电子形成 。
再让总电荷为零。一个 和一个 的电荷恰好抵消，所以最简整数比是 1∶1，化学式为 。
最后核对电子去向：钙失去的两个电子正好由氧得到，所得相反电荷离子通过静电作用形成离子键。不能把它写成“钙和氧共用两对电子”。
下面用互动把“电子从哪里来”和“下标怎样由电荷守恒确定”同时走一遍；每次先追踪电子，再检查总电荷是否为零。
离子化合物不等于“只含离子键”。例如 中 与 之间有离子键，而 内部的 O—H 是共价键； 也同时含离子键和铵根内部的共价键。判断时要把不同粒子之间和粒子内部拆开看。
共价键：不是“各出一半”，而是共同使用电子对
两氢原子相靠近时，各带来的一个电子可以成为一对被两个原子共同占有的电子，这对电子把两个原子束缚在一定距离内，形成 H—H 共价键。氯分子中的 Cl—Cl 也是同样逻辑。两个原子不一定各提供一个电子，例如铵根离子形成过程可出现由一方提供电子对的配位键；一旦形成，在通常的结构表示中它与其他共价键没有本质上的强弱标记差别。
单键对应一对共用电子对，双键、三键则分别有两对、三对共用电子对。写电子式时，先数各原子的价电子，再安排成键电子对和孤电子对，最后检查常见原子是否达到稳定结构、总价电子数是否守恒。结构式是电子式的简写：一条短线代表一对共用电子对，孤电子对往往省略。
自问自答： 为什么写成 O=C=O，而不是三个原子各用一条线串起来？ 碳有 4 个价电子、每个氧有 6 个价电子。若只连两条单键，碳周围电子不足；把每个 C—O 之间增加一对共用电子，得到两个双键，三者的电子计数才合理。电子式的价值正在这里：它迫使你把“有多少电子、放在哪里”说清楚。
键有极性，不等于分子一定有极性
共用电子对并不总在两原子中间。由不同元素形成的共价键中，吸引电子能力较强的一端会得到更多电子云，出现 ，另一端出现 ，这是极性共价键；同种原子形成的 H—H、Cl—Cl 中，电子云不偏向任一端，是非极性共价键。
可是分子极性还要看所有键在空间中的合力。把每条极性键想成一支有方向的小箭头：如果箭头在空间中正好抵消，分子仍可为非极性；若不能抵消，分子就是极性分子。 的两个 C=O 键都有极性，但它是直线形，方向相反、大小相等的效应相互抵消，故 是非极性分子。 的两条 O—H 键夹成 V 形，箭头不能抵消，所以水是极性分子。
判断分子极性要走两步：先看键是否极性，再看空间构型是否使各键的极性抵消。只要含极性键就断定“极性分子”，会把 、、 都判错。
空间结构：电子对也需要“保持距离”
纸上的结构式只告诉我们谁与谁相连，不能告诉我们分子真正长什么样。要预测常见共价分子的形状，可以把中心原子周围的成键电子对、孤电子对想成同桌间撑开的书包：它们都带负电，彼此排斥，会尽量分散。孤电子对占据的空间通常比成键电子对更大，因此对键角的挤压也更明显。
先只数中心原子周围的电子对区域：多重键在这个步骤中按一个区域计数。 的中心碳周围有两个区域，排成直线； 有三个，呈平面三角形； 有四个成键电子对，四个氢指向正四面体的四个顶点。对 来说，氮周围有三对成键电子和一对孤电子，电子对总体接近正四面体，但看得到的原子只形成三角锥； 有两对成键电子和两对孤电子，原子呈 V 形，键角又被两对孤电子压小。
现在把电子对区域数和孤电子对拖动起来观察：同样是四个电子对区域，孤电子对会怎样改变可见原子的排布与键角？
例题： 比较 与 的分子极性。
两种分子中的 C=O、O—H 都属于极性共价键，所以不能仅凭“含氧”得出结论，必须继续画出空间方向。
中中心碳周围有两个电子对区域，分子为直线形；两条 C=O 键完全对称，极性相互抵消，故为非极性分子。
中氧的两对孤电子使分子呈 V 形；两条 O—H 键的极性不能抵消，故为极性分子。
分子间作用力与氢键：为什么有些小分子并不“轻易散开”
分子间作用力存在于分子之间，通常弱于化学键，却足以影响分子物质的熔点、沸点、挥发性和溶解性。对结构相近的分子，电子数更多、电子云更容易变形时，分子间作用力往往更强；极性分子之间还会有取向相关的作用。因此比较熔沸点时，先比较分子间作用力，再结合相对分子质量和分子结构，而不是只背一张数值表。
分子间氢键是其中较强、方向性明显的一类作用；同一分子内部也可能形成氢键，本节比较沸点时讨论的是分子间氢键。通常当氢原子已与电负性很强、半径较小的 、 或 形成共价键时，它会与邻近分子中相应原子的孤电子对形成氢键。水、氟化氢、氨分子之间都可形成氢键。它解释了为什么 、HF 的沸点显著高于同族中相对分子质量更大的 H₂S、HCl 等氢化物，也帮助解释冰中较疏松的氢键排列为何使冰的密度小于液态水。
案例： 与 的相对分子质量都不大，为什么常温下甲烷是气体而水是液体？甲烷为正四面体、非极性分子，分子间作用力较弱；水为 V 形极性分子，而且分子间可形成氢键网络，分子更难彼此分离。注意，氢键画作虚线，是为了同分子内的 O—H 共价键区分；它不是又多画出了一根普通化学键。
“含有 N、O、F 就一定能形成分子间氢键”并不严谨。关键要看氢是否直接与 N、O、F 相连以及相邻分子是否具备合适的作用位点；氢键也不是离子键或共价键。比较物质性质时，还要先确认讨论对象是分子物质，而不是离子晶体或共价晶体。
从微粒和作用力给物质分类
同样是固体，熔化或导电时的表现可能完全不同。最可靠的分类线索是两问：晶体中重复排列的微粒是什么？这些微粒靠什么主要作用结合？
结构图只展示代表性粒子或局部配位，不是完整晶胞；金属栏的小点数量不表示固定电子计数。
表格不是用来替代推理的。比如干冰是固态 ，每个 分子内部有强共价键，但晶体中分子彼此主要靠分子间作用力，因此归入分子晶体；金刚石每个碳原子通过共价键连成连续网状结构，没有一个个独立的小分子，故是共价晶体。“含共价键”不能直接推出“分子晶体”。
一条考场可执行的判断链
遇到陌生物质或性质题，可以按下面的顺序把模糊印象变成可核对的结论：
- 先找粒子：是离子、分子、原子，还是金属阳离子和自由电子？
- 再看粒子内部：离子之间是否有离子键，原子之间是否有共用电子对形成的共价键？电子式是否守恒？
- 若是分子，再画空间方向：键的极性是否抵消？孤电子对是否改变构型？
- 最后解释宏观性质：熔化或沸腾时克服的是哪一种作用；导电时是否存在可自由移动的带电粒子或电子？
章末练习：把理由说完整
练习： 把 、、金刚石、铜分别归类，并各写一句最关键的依据。
本章最值得反复使用的不是一串结论，而是“电子处理方式 → 微粒与空间结构 → 粒子间作用 → 宏观性质”的推理链。每次判断前先问清作用发生在粒子内部还是粒子之间，很多看似相近的概念自然就分开了。