氮及其化合物

想象一片刚施过肥的菜地：雨后作物长得很快，可若把铵态氮肥和草木灰混在一起，肥效反而会下降。再想想雷雨天、汽车尾气的红棕色烟雾，以及实验室里氨气形成的喷泉——它们看似毫不相干，却都在讲同一件事：氮元素怎样在不同价态、不同物质之间迁移。

这一章不靠死背“某物质是什么颜色”。更实用的办法是盯住两条线：一条是氮元素从 $-3$ 价到 $+5$ 价的变化；另一条是气体遇水、遇氧气、遇酸碱后会发生什么。沿着这两条线，氨、氮氧化物和硝酸就能连成一张能推理的网络。

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从空气开始：氮气与氮循环

空气中约有 $78\%$（体积分数）的氮气 $\text{N}_2$。既然这么多，大多数植物为什么不能直接利用空气中的氮气呢？关键在于 $\text{N}_2$ 分子中的 $\text{N}\equiv\text{N}$ 三键很牢固，断开它需要较多能量。因此，常温下氮气化学性质较稳定，是无色、无味、难溶于水的气体。

把空气中游离态的氮转化为含氮化合物的过程，叫作氮的固定。雷电提供能量、根瘤菌参与的转化，属于自然固氮；工业合成氨属于人工固氮。含氮化合物被植物吸收并进入蛋白质，动植物遗体又经微生物作用回到土壤或空气，于是形成氮循环。

稳定不等于完全不反应

“氮气稳定”是常温下的判断，不是“永远不反应”。条件足够强时，氮气也会参与反应：

$$\text{N}_2+\text{O}_2\xrightarrow{\text{放电或高温}}2\text{NO}$$ $$\text{N}_2+3\text{H}_2\xrightleftharpoons[\text{高温、高压}]{\text{催化剂}}2\text{NH}_3$$ $$\text{N}_2+3\text{Mg}\xrightarrow{\text{点燃}}\text{Mg}_3\text{N}_2$$

自问一下：$\text{N}_2$ 与 $\text{O}_2$ 在放电条件下，第一步产物为什么不是 $\text{NO}_2$？因为氮先从 $0$ 价升到 价生成 ； 接触空气后才继续被氧化为 。题目若把“放电生成 NO”偷换成“直接生成 NO₂”，就是在考这个过程顺序。

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氨：一碰到水和酸就“愿意留下来”的气体

打开浓氨水的瓶塞会闻到刺激性气味。$\text{NH}_3$ 是无色、有刺激性气味、密度比空气小的气体，极易溶于水，也容易液化。液氨汽化要吸收较多热量，所以可用作制冷剂。

为什么氨气的喷泉实验特别明显？将少量水引入充满氨气的烧瓶后，氨气迅速溶解并与水反应，烧瓶内压强迅速降低；外界大气压便把烧杯中的水压入烧瓶，形成喷泉。喷泉说明的是“氨极易溶于水”，不是“氨气本身是碱”。氨溶于水后形成的氨水才显碱性：

$$\text{NH}_3+\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{NH}_3\cdot\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{NH}_4^++\text{OH}^-$$

氨水是混合物，其中的一水合氨在高中模型中作为弱碱；氨气能使湿润的红色石蕊试纸变蓝。氨还会“抓住”酸提供的 $\text{H}^+$，生成铵盐：

$$\text{NH}_3+\text{HCl}\rightarrow\text{NH}_4\text{Cl}$$

所以浓氨水与浓盐酸靠近会出现白烟——这是固体氯化铵微粒，不是水雾。这个现象也提醒我们：浓硫酸、浓盐酸都不能用来干燥氨气；干燥氨气应选碱石灰等碱性干燥剂。

实验室怎样制取并检验氨气

常用氯化铵和氢氧化钙固体共热：

$$2\text{NH}_4\text{Cl}+\text{Ca(OH)}_2\xrightarrow{\Delta}\text{CaCl}_2+2\text{NH}_3\uparrow+2\text{H}_2\text{O}$$

生成的氨气密度比空气小、又极易溶于水，因此用向下排空气法收集，不能排水收集；集气瓶倒置，导气管伸到靠近上方封闭端的位置，使气体从下方瓶口排出。验满可把湿润的红色石蕊试纸放在瓶口，试纸变蓝；也可用蘸有浓盐酸的玻璃棒靠近瓶口，看到白烟。尾气若用水吸收，装置要防倒吸。

氨还可以被氧化

别把“氨显碱性”误解为“它只能和酸反应”。氨中的氮为 $-3$ 价，遇到氧化剂时可以被氧化。工业制硝酸的起点就是氨的催化氧化：

$$4\text{NH}_3+5\text{O}_2\xrightarrow{\text{Pt，加热}}4\text{NO}+6\text{H}_2\text{O}$$

这里 $\text{NH}_3$ 是还原剂，$\text{O}_2$ 是氧化剂。看到“氨和氧气”时，要先问条件：在铂催化、加热的指定条件下，写的是上述反应；不要把它想成普通燃烧题。

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铵盐：把氨“装进晶体”

铵盐由 $\text{NH}_4^+$ 和酸根离子构成，例如 $\text{NH}_4\text{Cl}$、$(\text{NH}_4)_2\text{SO}_4$、。多数铵盐是白色晶体，易溶于水，是常见的氮肥来源。

检验 $\text{NH}_4^+$ 不能只看溶液酸碱性。正确的推理是：先加入强碱并加热，若产生能使湿润红色石蕊试纸变蓝的气体，才证明有铵根离子。

$$\text{NH}_4^++\text{OH}^-\xrightarrow{\Delta}\text{NH}_3\uparrow+\text{H}_2\text{O}$$

检验时用镊子夹住湿润的红色石蕊试纸，放在试管口附近的逸出气流中，不能伸入溶液；观察的是试纸由红变蓝，氨气本身无色。

把铵态氮肥与草木灰混用为什么不好？草木灰主要含 $\text{K}_2\text{CO}_3$，溶液显碱性，会使 $\text{NH}_4^+$ 转化为容易逸出的 $\text{NH}_3$，造成氮元素损失。这里的重点不是背“草木灰不能混”，而是看到“铵盐 + 碱性物质”就想到氨气逸出。

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氮氧化物：先无色，后变成红棕色

氮的氧化物很多，高中阶段最常见的是 $\text{NO}$ 和 $\text{NO}_2$。把它们并排比较，最容易抓住：

$$2\text{NO}+\text{O}_2\rightarrow2\text{NO}_2$$ $$3\text{NO}_2+\text{H}_2\text{O}\rightarrow2\text{HNO}_3+\text{NO}$$

第二个反应很适合用化合价检查：$+4$ 价的氮一部分升为硝酸中的 $+5$ 价，另一部分降为 NO 中的 $+2$ 价，所以 $\text{NO}_2$ 同时表现氧化性和还原性，属于歧化反应。若继续补充氧气，氮氧化物可被水充分吸收：

$$4\text{NO}_2+\text{O}_2+2\text{H}_2\text{O}\rightarrow4\text{HNO}_3$$

图中 NO、O₂ 的入口表示上游供气装置，已省略发生与防倒吸部分；这是氧化和吸收原理示意，完整实验须另设合适的安全瓶，并使 NO 充分氧化后吸收。

所以，把 $\text{NO}_2$ 单独通入水中并不能做到完全吸收：会生成难溶于水的 NO。处理氮氧化物尾气时，可补充适量空气再吸收，或在 NO₂ 与 NO 比例合适时采用碱液吸收等方法；纯 NO 不能只靠普通 NaOH 溶液有效吸收，不能直接排入空气。氮氧化物会参与形成酸雨、光化学烟雾等污染问题。

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硝酸：酸性之外，更要看氧化性

硝酸是无色、易挥发、有刺激性气味的液体，能与水以任意比互溶。它既有酸的通性，又有强氧化性；无论浓、稀硝酸，和金属反应时通常都不放出氢气。真正被还原的是硝酸中的氮元素。

以铜为例，先不要急着背方程式，先问“硝酸浓不浓”。浓硝酸氧化性较强，常生成红棕色 $\text{NO}_2$；稀硝酸常生成无色 NO：

$$\text{Cu}+4\text{HNO}_3(\text{浓})\rightarrow\text{Cu(NO}_3)_2+2\text{NO}_2\uparrow+2\text{H}_2\text{O}$$ $$3\text{Cu}+8\text{HNO}_3(\text{稀})\rightarrow3\text{Cu(NO}_3)_2+2\text{NO}\uparrow+4\text{H}_2\text{O}$$

第二个反应中，刚生成的 NO 无色；试管口附近若有空气，它会继续转成红棕色 NO₂。因此“看到棕色气体”不必然说明铜和稀硝酸直接生成了 NO₂。实验应在通风条件和规范尾气吸收装置中进行，不把有毒气体直接放出。

硝酸见光或受热易分解：

$$4\text{HNO}_3\xrightarrow{\text{光或热}}4\text{NO}_2\uparrow+\text{O}_2\uparrow+2\text{H}_2\text{O}$$

分解出的 NO₂ 溶在硝酸中会使溶液发黄，因此浓硝酸通常装在棕色试剂瓶中并避光保存。常温下，铁、铝在冷的浓硝酸中会钝化，表面形成致密保护膜；这不等于它们与所有硝酸都“不反应”。

例题：把“气体颜色”还原成物质的量

将 $3.2\ \text{g}$ 铜加入足量稀硝酸中，充分反应。求生成 NO 在标准状况下的体积。

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用一条价态主线收束全章

可以把常见转化压缩成一条“路线图”：

$$\text{N}_2(0)\rightarrow\text{NH}_3(-3)\xrightarrow{\text{催化氧化}}\text{NO}(+2)$$

继续氧化后：

$$\text{NO}(+2)\rightarrow\text{NO}_2(+4)\rightarrow\text{HNO}_3(+5)$$

其中 $\text{NH}_4^+$ 里的氮仍为 $-3$ 价，它和 $\text{NH}_3$ 的互变主要是酸碱变化，不是氧化还原变化。看到转化题时，依次问四句话：氮的化合价变了吗？需要氧化剂还是还原剂？气体会不会遇水或氧气继续变化？尾气是否被妥善处理？这样能把零散现象组织成可靠的推理。

练习：先判断，再核对

1. 下列说法正确的是（ ）

A. $\text{N}_2$ 与 $\text{O}_2$ 放电时直接生成 NO₂
B. NO 是红棕色气体，易溶于水
C. $\text{NO}_2$ 溶于水时，氮元素既有被氧化也有被还原
D. 用浓硫酸可干燥氨气

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答案：C。N₂ 与 O₂ 放电先生成 NO；NO 无色且难溶于水；NO₂ 与水反应中，氮由 +4 价分别变为 +5 价和 +2 价。浓硫酸会与 NH₃ 反应，不能干燥氨气。

2. 某未知溶液可能含 $\text{NH}_4^+$。请写出最简洁且证据完整的检验方案。

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取少量原溶液，加入强碱溶液并加热；将湿润的红色石蕊试纸置于试管口，若试纸变蓝，说明放出了 NH₃，从而证明原溶液含有 NH₄⁺。只加碱或只看溶液酸碱性都不能构成完整证据。

3. 铜与浓硝酸反应时为什么通常不产生氢气？若硝酸用量有限且反应后期逐渐变稀，观察到气体颜色发生改变，怎样解释？

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硝酸具有强氧化性，反应中硝酸根中的氮被还原，常见还原产物是 NO₂ 或 NO，而不是 H⁺ 被还原成 H₂。开始时浓硝酸常生成红棕色 NO₂；硝酸浓度降低后可生成无色 NO，NO 在空气中又会变为 NO₂，因此颜色必须结合“生成处还是接触空气后”判断。