统计力学基础——微正则系综 | 自在学

统计力学基础——微正则系综

热力学用熵来判断过程的方向，却始终没有解释“熵究竟是什么”。将一滴墨水滴入清水，它会自发扩散均匀，却从不会重新聚集——这种单向性背后，是微观粒子数目的统计规律在驱动。玻尔兹曼在19世纪末给出了深刻的回答：熵是系统微观状态数目的对数，度量的是“一个宏观状态能以多少种微观方式实现”。从这个视角出发，热力学第二定律不再是一条神秘的规定，而是概率统计在大数极限下的自然结果。

微观状态与宏观状态

宏观系统由数量巨大的微观粒子组成。在某一时刻，每个粒子的位置、速度（或量子力学中的量子态）的完整描述，构成系统的一个微观状态（microstate）。相应地，用温度、体积、总能量等宏观可测量来描述的状态，称为宏观状态（macrostate）。

一个宏观状态通常对应数目极为庞大的微观状态。系统在不断演化的过程中，会以近乎均等的概率经历每一个与宏观约束相容的微观状态——这就是统计力学的核心假设：

孤立系统处于热平衡时，与其宏观约束（能量、体积、粒子数）相容的所有微观状态以相等的概率出现。这一假设称为等概率假设（Equal Probability Postulate）。

用4枚硬币来直观说明。每枚硬币可以正面（H）或反面（T），全部排列共 $2^4 = 16$ 种，每种排列就是一个微观状态。若只关心“正面朝上的枚数” $n_H$ ，则这是宏观状态量。

$n_H = 2$ 的宏观状态对应的微观状态数目最多，出现概率最高。当硬币数 $N$ 增大时，最高概率的宏观状态在所有微观状态中所占比例越来越集中，相对涨落正比于 $1/\sqrt{N}$ ，趋向于零。对于含有个粒子的宏观系统，偏离最概然宏观状态的概率可以忽略不计，这正是宏观测量结果高度稳定可重复的根本原因。

玻尔兹曼关系

玻尔兹曼将微观状态数与热力学熵直接联系起来，写下了统计力学中最重要的公式：

\boxed{S = k_B \ln \Omega}

其中 $\Omega$ 是与给定宏观状态相容的微观状态总数， $k_B$ 是玻尔兹曼常数。

取对数有两层意义：第一，使熵具有广延性。两个独立子系统合并时，总微观状态数 $\Omega = \Omega_1 \times \Omega_2$ ，而 $\ln\Omega = \ln\Omega_1 + \ln\Omega_2$ ，熵能够相加。第二，将天文数字般的压缩到合理数量级，方便计算。

例题　取4枚硬币， $n_H = 2$ 时 $\Omega = 6$ ， $n_H = 0$ 时，分别计算两种宏观状态的熵并比较。

宏观状态 $n_H = 2$ ：

S_2 = k_B \ln 6 = 1.381 \times 10^{-23} \times 1.792 \approx 2.47 \times 10^{-23}\ \text{J/K}

宏观状态 $n_H = 0$ （所有硬币反面朝上，完全有序）：

S_0 = k_B \ln 1 = 0

$n_H = 0$ 对应最有序的状态，熵为零。 $n_H = 2$ 的状态更“混乱”，熵更大。孤立系统中，宏观状态总是自发地向 $\Omega$ 更大、熵更高的方向演化，直到 $\Omega$ 达到极大值，此时系统到达平衡——这正是熵增原理的统计诠释。

玻尔兹曼关系 $S = k_B \ln \Omega$ 将宏观热力学中的熵与微观统计中的状态数直接相连。熵的增大，本质上是系统自发地向“实现方式更多”的宏观状态演化的趋势。

二态系统

二态系统是统计力学中最简单也最具代表性的模型，许多结论可以直接推广到更复杂的情形。

考虑 $N$ 个相互独立的粒子，每个粒子只能处于两种状态之一：基态（能量为 $0$ ）或激发态（能量为 $\varepsilon$ ）。设系统中处于激发态的粒子数为 $n$ ，则系统的总能量为

U = n\varepsilon

给定 $n$ ，从 $N$ 个粒子中选出 $n$ 个处于激发态，微观状态数为二项式系数：

\Omega(N, n) = \binom{N}{n} = \frac{N!}{n!\,(N-n)!}

对应的熵为

S = k_B \ln \binom{N}{n} = k_B \ln \frac{N!}{n!\,(N-n)!}

例题　取 $N = 6$ 个粒子，计算不同能量（即不同 $n$ ）时的微观状态数 $\Omega$ 和熵 $S/k_B$ 。

$n = 3$ 时 $\Omega$ 最大，熵最高，对应最概然宏观状态。系统如果从 $n = 0$ （能量全为零，完全有序）出发，自发演化的趋势就是向 $n = 3$ 靠拢。

对于大 $N$ ，利用斯特林近似（Stirling's Approximation）

\ln N! \approx N \ln N - N \quad (N \gg 1)

可以得到解析的熵表达式。令 $x = n/N$ 为激发态分数，则

S = -Nk_B \left[ x \ln x + (1-x)\ln(1-x) \right]

由 $\partial S / \partial n = 0$ 可以确认熵在 $x = 1/2$ （即 $n = N/2$ ）时取极大值，这与表格结果一致。

从热力学定义 $1/T = \partial S/\partial U$ ，可以进一步推导二态系统的温度：

\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial U} = \frac{1}{\varepsilon}\frac{\partial S}{\partial n} = \frac{k_B}{\varepsilon}\ln\frac{N-n}{n}

整理后得到激发态占比与温度的关系：

\frac{n}{N} = \frac{1}{e^{\varepsilon/k_BT} + 1}

这是著名的费米-狄拉克分布在两能级情形下的特殊形式，后续统计力学的学习中还会详细讨论。

当 $n > N/2$ 时，按公式计算出的温度 $T$ 会变成负值。这种“负温度”并非物理上的低温，而是能量被人为“泵”到高于最概然分布的状态，在激光增益介质等特殊系统中确实存在。

爱因斯坦晶体模型

真实固体的热容问题曾长期困扰物理学家。实验表明，室温下大多数简单固体的摩尔热容约为 $3R \approx 25\ \text{J}\!\cdot\!\text{mol}^{-1}\!\cdot\!\text{K}^{-1}$ （杜隆-珀蒂定律），但在低温下热容会趋近于零，经典理论对此无法解释。1907年，爱因斯坦用量子思想建立了一个简洁的晶体模型，成功再现了热容随温度变化的定性趋势。

模型建立

将含 $N$ 个原子的晶体近似为 $N$ 个相互独立的量子谐振子，每个振子的振动频率相同，均为 $\omega$ 。根据量子力学，每个振子的能量只能取离散值：

\varepsilon_n = n \hbar\omega, \quad n = 0, 1, 2, \ldots

（此处略去零点能 $\hbar\omega/2$ ，不影响热容的讨论。）

设系统中能量量子的总数为 $q$ ，则总能量 $U = q\hbar\omega$ 。问题归结为：将 $q$ 个相同的能量量子分配给 $N$ 个振子，共有多少种方式？

状态数计算

这是一个经典的组合数学问题——“隔板法”（stars and bars）。将 $q$ 个量子想象成 $q$ 颗星， $N$ 个振子之间用 $N-1$ 块隔板分开，共需在 $q + N - 1$ 个位置中选出个放隔板，因此微观状态数为

\Omega(N, q) = \binom{N + q - 1}{q} = \frac{(N + q - 1)!}{q!\,(N-1)!}

例题　取 $N = 3$ 个振子，分别计算 $q = 0, 1, 2, 3$ 时的 $\Omega$ ，并列出 $q = 2$ 时所有微观状态。

$q = 2$ ， $N = 3$ 时的6种微观状态： $(2,0,0)$ 、 $(0,2,0)$ 、、、、，其中括号内三个数字分别为三个振子各自拥有的量子数，恰好6种，与吻合。

高温极限与杜隆-珀蒂定律

当温度很高时（ $k_BT \gg \hbar\omega$ ，即 $q \gg N$ ），可以用斯特林近似处理 $\Omega$ 的表达式：

\ln\Omega \approx (N + q)\ln(N + q) - q\ln q - N\ln N

由此得到熵，再利用 $1/T = \partial S/\partial U = \partial S/(\hbar\omega\,\partial q)$ ，可以得到温度与 $q$ 的关系：

\frac{\hbar\omega}{k_BT} = \ln\left(1 + \frac{N}{q}\right) \approx \frac{N}{q} \quad (q \gg N)

即 $q \approx Nk_BT/\hbar\omega$ ，总能量为 $U = q\hbar\omega \approx Nk_BT$ ，定容热容为

C_V = \frac{\partial U}{\partial T} = Nk_B = nR

对1摩尔固体（ $n = 1$ ， $N = N_A$ ）， $C_V = R$ 。考虑三维晶体有3个独立振动方向，每个原子对应3个振子，则，正是杜隆-珀蒂定律的结果。

爱因斯坦晶体模型在高温下给出正确的杜隆-珀蒂极限，在低温下也预言热容趋向于零，尽管与实验的符合程度不及后来的德拜模型，但它是将量子思想引入固体热学的第一个成功范例。

高维计数方法简介

前面讨论的硬币、二态系统和爱因斯坦晶体，都是离散的量子化系统，微观状态数 $\Omega$ 可以直接用组合数学计算。对于经典连续系统（如理想气体），微观状态是相空间中的一个点，需要用相空间体积来代替状态数进行计数。

相空间与状态密度

含 $N$ 个粒子的三维气体，每个粒子有3个位置坐标和3个动量坐标，系统的微观状态对应 $6N$ 维相空间中的一个点。固定能量 $U$ 的约束，使微观状态分布在一个 $6N-1$ 维的超曲面上，其“面积”（即能量附近厚度为 $\delta E$ 的薄壳体积）正比于微观状态数 $\Omega$ 。

$D$ 维球体（半径 $R$ ）的体积为

V_D(R) = \frac{\pi^{D/2}}{\Gamma\!\left(\dfrac{D}{2}+1\right)}\,R^D

其中 $\Gamma$ 为伽马函数。当 $D$ 为正整数时， $\Gamma(D/2 + 1)$ 可以展开为阶乘或半整数阶乘形式。

例题　计算 $D = 2$ （圆）和 $D = 3$ （球）的体积公式，验证与熟知结果一致。

D=2:\quad V_2(R) = \frac{\pi^{1}}{\Gamma(2)}\,R^2 = \frac{\pi}{1!}\,R^2 = \pi R^2 \quad \checkmark

D=3:\quad V_3(R) = \frac{\pi^{3/2}}{\Gamma(5/2)}\,R^3 = \frac{\pi^{3/2}}{(3/4)\sqrt{\pi}}\,R^3 = \frac{4}{3}\pi R^3 \quad \checkmark

高维球体的奇特性质

高维球体有一个反直觉的性质：随着维数增加，单位球的体积先增大后迅速趋近于零。更重要的是，对于高维球，几乎所有体积都集中在靠近球面的薄层内。这一几何事实在统计力学中有深刻意义：对于含有 $10^{23}$ 个粒子的气体，相空间中几乎所有微观状态都集中在能量面附近，从而保证了宏观测量结果的高度确定性。

对于 $N$ 个粒子的三维理想气体，对相空间薄球壳体积取对数，可以导出理想气体的熵：

S = Nk_B\left[\ln\frac{V}{N}\left(\frac{4\pi m U}{3Nh^2}\right)^{3/2} + \frac{5}{2}\right]

这就是著名的萨克尔-泰特罗德方程（Sackur-Tetrode Equation），它从纯统计力学角度导出了理想气体的熵，与热力学结果完全吻合。

微正则系综（Microcanonical Ensemble）的核心思想是：对给定能量 $U$ 、体积 $V$ 、粒子数 $N$ 的孤立系统，统计所有相容微观状态数 $\Omega$ ，再由 $S = k_B \ln \Omega$ 连接到热力学。这套方法从第一性原理出发，无需任何经验参数，便能推导出所有热力学性质。

练习题

第1题

下列关于玻尔兹曼关系 $S = k_B \ln\Omega$ 的说法，正确的是：

A. 熵的单位与 $\Omega$ 的单位相同

B. 两个独立系统合并后，总熵等于各子系统熵之积

C. 当 $\Omega = 1$ 时，系统的熵为零，对应完全有序状态

D. 玻尔兹曼关系只适用于气体系统，不适用于固体

答案：C

分析： $S = k_B \ln\Omega$ ，当 $\Omega = 1$ 时 $S = 0$ ，对应系统只有一种微观实现方式的完全有序状态（如绝对零度的完美晶体）。A 错： $S$ 的单位为，无单位。B 错：两独立系统合并后，故，熵相加而非相乘。D 错：玻尔兹曼关系普遍适用于任何系统。

第2题

$N = 10$ 个相互独立的二态粒子（基态能量 $0$ ，激发态能量 $\varepsilon$ ），总能量 $U = 3\varepsilon$ 。该宏观状态对应的微观状态数 $\Omega$ 为：

A. 30

B. 100

C. 120

D. 210

答案：C

分析： $U = 3\varepsilon$ 意味着恰好有 $n = 3$ 个粒子处于激发态，从10个粒子中选3个的方案数为

\Omega = \binom{10}{3} = \frac{10!}{3!\,7!} = \frac{10 \times 9 \times 8}{3 \times 2 \times 1} = 120

第3题

爱因斯坦晶体模型中， $N$ 个振子共有 $q$ 个能量量子，微观状态数为 $\Omega = \binom{N+q-1}{q}$ 。取 $N = 2$ ，，则为：

A. 4

B. 5

C. 6

D. 8

答案：B

分析：

\Omega = \binom{2 + 4 - 1}{4} = \binom{5}{4} = 5

第4题

在爱因斯坦晶体模型的高温极限（ $k_BT \gg \hbar\omega$ ）下， $1\ \text{mol}$ 三维单原子固体的定容摩尔热容 $C_{V,m}$ 趋近于：

A. $R$

B. $\dfrac{3}{2}R$

C. $2R$

D. $3R$

答案：D

分析：三维晶体中，每个原子对应3个独立谐振子（ $x$ 、 $y$ 、 $z$ 方向各一个）。高温极限下每个振子贡献 $k_BT$ 的能量， $N_A$ 个原子对应个振子，总能量，定容摩尔热容

第5题（计算题）

取 $N = 4$ 个二态粒子（基态能量 $0$ ，激发态能量 $\varepsilon$ ），系统总能量 $U = 2\varepsilon$ 。

（1）写出所有微观状态，计算微观状态数 $\Omega$ ；

（2）计算熵 $S$ ，并写出用 $k_B$ 表示的数值。

解：

（1） $U = 2\varepsilon$ 意味着恰好 $n = 2$ 个粒子处于激发态。设4个粒子编号为1、2、3、4，选2个激发的方案为：

\{1,2\},\ \{1,3\},\ \{1,4\},\ \{2,3\},\ \{2,4\},\ \{3,4\}

第6题（计算题）

爱因斯坦晶体模型中，取 $N = 3$ 个振子，能量量子数 $q = 3$ （总能量 $U = 3\hbar\omega$ ）。

（1）利用公式 $\Omega = \binom{N+q-1}{q}$ 计算微观状态数；

（2）计算熵 $S = k_B \ln\Omega$ ；

（3）将 $q$ 分别取 $2$ 和 $4$ ，计算对应的 $\Omega$ 和 $S$ ，并判断熵随能量（即 $q$ ）的增大趋势。

解：

（1） $q = 3$ ， $N = 3$ ：

\Omega = \binom{3+3-1}{3} = \binom{5}{3} = \frac{5!}{3!\,2!} = 10

N - 1

(0,0,2)

$q$	$\Omega$	$S/k_B$
2	6	1.792
3	10	2.303
4	15	2.708