统计力学基础——微正则系综

热力学用熵来判断过程的方向，却始终没有解释“熵究竟是什么”。将一滴墨水滴入清水，它会自发扩散均匀，却从不会重新聚集——这种单向性背后，是微观粒子数目的统计规律在驱动。玻尔兹曼在19世纪末给出了深刻的回答：熵是系统微观状态数目的对数，度量的是“一个宏观状态能以多少种微观方式实现”。从这个视角出发，热力学第二定律不再是一条神秘的规定，而是概率统计在大数极限下的自然结果。

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微观状态与宏观状态

宏观系统由数量巨大的微观粒子组成。在某一时刻，每个粒子的位置、速度（或量子力学中的量子态）的完整描述，构成系统的一个微观状态（microstate）。相应地，用温度、体积、总能量等宏观可测量来描述的状态，称为宏观状态（macrostate）。

一个宏观状态通常对应数目极为庞大的微观状态。系统在不断演化的过程中，会以近乎均等的概率经历每一个与宏观约束相容的微观状态——这就是统计力学的核心假设：

用4枚硬币来直观说明。每枚硬币可以正面（H）或反面（T），全部排列共 $2^4 = 16$ 种，每种排列就是一个微观状态。若只关心“正面朝上的枚数” $n_H$，则这是宏观状态量。

$n_H = 2$ 的宏观状态对应的微观状态数目最多，出现概率最高。当硬币数 $N$ 增大时，最高概率的宏观状态在所有微观状态中所占比例越来越集中，相对涨落正比于 $1/\sqrt{N}$，趋向于零。对于含有 $10^{23}$ 个粒子的宏观系统，偏离最概然宏观状态的概率可以忽略不计，这正是宏观测量结果高度稳定可重复的根本原因。

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玻尔兹曼关系

玻尔兹曼将微观状态数与热力学熵直接联系起来，写下了统计力学中最重要的公式：

$$\boxed{S = k_B \ln \Omega}$$

其中 $\Omega$ 是与给定宏观状态相容的微观状态总数，$k_B$ 是玻尔兹曼常数。

取对数有两层意义：第一，使熵具有广延性。两个独立子系统合并时，总微观状态数 $\Omega = \Omega_1 \times \Omega_2$，而 $\ln\Omega = \ln\Omega_1 + \ln\Omega_2$，熵能够相加。第二，将天文数字般的 $\Omega$ 压缩到合理数量级，方便计算。

• 例题　取4枚硬币，$n_H = 2$ 时 $\Omega = 6$，$n_H = 0$ 时 $\Omega = 1$，分别计算两种宏观状态的熵并比较。

宏观状态 $n_H = 2$：

$$S_2 = k_B \ln 6 = 1.381 \times 10^{-23} \times 1.792 \approx 2.47 \times 10^{-23}\ \text{J/K}$$

宏观状态 $n_H = 0$（所有硬币反面朝上，完全有序）：

$$S_0 = k_B \ln 1 = 0$$

$n_H = 0$ 对应最有序的状态，熵为零。$n_H = 2$ 的状态更“混乱”，熵更大。孤立系统中，宏观状态总是自发地向 $\Omega$ 更大、熵更高的方向演化，直到 $\Omega$ 达到极大值，此时系统到达平衡——这正是熵增原理的统计诠释。

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二态系统

二态系统是统计力学中最简单也最具代表性的模型，许多结论可以直接推广到更复杂的情形。

考虑 $N$ 个相互独立的粒子，每个粒子只能处于两种状态之一：基态（能量为 $0$）或激发态（能量为 $\varepsilon$）。设系统中处于激发态的粒子数为 $n$，则系统的总能量为

$$U = n\varepsilon$$

给定 $n$，从 $N$ 个粒子中选出 $n$ 个处于激发态，微观状态数为二项式系数：

$$\Omega(N, n) = \binom{N}{n} = \frac{N!}{n!\,(N-n)!}$$

对应的熵为

$$S = k_B \ln \binom{N}{n} = k_B \ln \frac{N!}{n!\,(N-n)!}$$

• 例题　取 $N = 6$ 个粒子，计算不同能量（即不同 $n$）时的微观状态数 $\Omega$ 和熵 $S/k_B$。

$n = 3$ 时 $\Omega$ 最大，熵最高，对应最概然宏观状态。系统如果从 $n = 0$（能量全为零，完全有序）出发，自发演化的趋势就是向 $n = 3$ 靠拢。

对于大 $N$，利用斯特林近似（Stirling's Approximation）

$$\ln N! \approx N \ln N - N \quad (N \gg 1)$$

可以得到解析的熵表达式。令 $x = n/N$ 为激发态分数，则

$$S = -Nk_B \left[ x \ln x + (1-x)\ln(1-x) \right]$$

由 $\partial S / \partial n = 0$ 可以确认熵在 $x = 1/2$（即 $n = N/2$）时取极大值，这与表格结果一致。

从热力学定义 $1/T = \partial S/\partial U$，可以进一步推导二态系统的温度：

$$\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial U} = \frac{1}{\varepsilon}\frac{\partial S}{\partial n} = \frac{k_B}{\varepsilon}\ln\frac{N-n}{n}$$

整理后得到激发态占比与温度的关系：

$$\frac{n}{N} = \frac{1}{e^{\varepsilon/k_BT} + 1}$$

这是著名的费米-狄拉克分布在两能级情形下的特殊形式，后续统计力学的学习中还会详细讨论。

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爱因斯坦晶体模型

真实固体的热容问题曾长期困扰物理学家。实验表明，室温下大多数简单固体的摩尔热容约为 $3R \approx 25\ \text{J}\!\cdot\!\text{mol}^{-1}\!\cdot\!\text{K}^{-1}$（杜隆-珀蒂定律），但在低温下热容会趋近于零，经典理论对此无法解释。1907年，爱因斯坦用量子思想建立了一个简洁的晶体模型，成功再现了热容随温度变化的定性趋势。

模型建立

将含 $N$ 个原子的晶体近似为 $N$ 个相互独立的量子谐振子，每个振子的振动频率相同，均为 $\omega$。根据量子力学，每个振子的能量只能取离散值：

$$\varepsilon_n = n \hbar\omega, \quad n = 0, 1, 2, \ldots$$

（此处略去零点能 $\hbar\omega/2$，不影响热容的讨论。）

设系统中能量量子的总数为 $q$，则总能量 $U = q\hbar\omega$。问题归结为：将 $q$ 个相同的能量量子分配给 $N$ 个振子，共有多少种方式？

状态数计算

这是一个经典的组合数学问题——“隔板法”（stars and bars）。将 $q$ 个量子想象成 $q$ 颗星，$N$ 个振子之间用 $N-1$ 块隔板分开，共需在 $q + N - 1$ 个位置中选出 $N - 1$ 个放隔板，因此微观状态数为

$$\Omega(N, q) = \binom{N + q - 1}{q} = \frac{(N + q - 1)!}{q!\,(N-1)!}$$

• 例题　取 $N = 3$ 个振子，分别计算 $q = 0, 1, 2, 3$ 时的 $\Omega$，并列出 $q = 2$ 时所有微观状态。

$q = 2$，$N = 3$ 时的6种微观状态：$(2,0,0)$、$(0,2,0)$、$(0,0,2)$、$(1,1,0)$、$(1,0,1)$、$(0,1,1)$，其中括号内三个数字分别为三个振子各自拥有的量子数，恰好6种，与 $\Omega = 6$ 吻合。

高温极限与杜隆-珀蒂定律

当温度很高时（$k_BT \gg \hbar\omega$，即 $q \gg N$），可以用斯特林近似处理 $\Omega$ 的表达式：

$$\ln\Omega \approx (N + q)\ln(N + q) - q\ln q - N\ln N$$

由此得到熵，再利用 $1/T = \partial S/\partial U = \partial S/(\hbar\omega\,\partial q)$，可以得到温度与 $q$ 的关系：

$$\frac{\hbar\omega}{k_BT} = \ln\left(1 + \frac{N}{q}\right) \approx \frac{N}{q} \quad (q \gg N)$$

即 $q \approx Nk_BT/\hbar\omega$，总能量为 $U = q\hbar\omega \approx Nk_BT$，定容热容为

$$C_V = \frac{\partial U}{\partial T} = Nk_B = nR$$

对1摩尔固体（$n = 1$，$N = N_A$），$C_V = R$。考虑三维晶体有3个独立振动方向，每个原子对应3个振子，则 $C_V = 3R \approx 24.9\ \text{J}\!\cdot\!\text{mol}^{-1}\!\cdot\!\text{K}^{-1}$，正是杜隆-珀蒂定律的结果。

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高维计数方法简介

前面讨论的硬币、二态系统和爱因斯坦晶体，都是离散的量子化系统，微观状态数 $\Omega$ 可以直接用组合数学计算。对于经典连续系统（如理想气体），微观状态是相空间中的一个点，需要用相空间体积来代替状态数进行计数。

相空间与状态密度

含 $N$ 个粒子的三维气体，每个粒子有3个位置坐标和3个动量坐标，系统的微观状态对应 $6N$ 维相空间中的一个点。固定能量 $U$ 的约束，使微观状态分布在一个 $6N-1$ 维的超曲面上，其“面积”（即能量附近厚度为 $\delta E$ 的薄壳体积）正比于微观状态数 $\Omega$。

$D$ 维球体（半径 $R$）的体积为

$$V_D(R) = \frac{\pi^{D/2}}{\Gamma\!\left(\dfrac{D}{2}+1\right)}\,R^D$$

其中 $\Gamma$ 为伽马函数。当 $D$ 为正整数时，$\Gamma(D/2 + 1)$ 可以展开为阶乘或半整数阶乘形式。

• 例题　计算 $D = 2$（圆）和 $D = 3$（球）的体积公式，验证与熟知结果一致。

$$D=2:\quad V_2(R) = \frac{\pi^{1}}{\Gamma(2)}\,R^2 = \frac{\pi}{1!}\,R^2 = \pi R^2 \quad \checkmark$$ $$D=3:\quad V_3(R) = \frac{\pi^{3/2}}{\Gamma(5/2)}\,R^3 = \frac{\pi^{3/2}}{(3/4)\sqrt{\pi}}\,R^3 = \frac{4}{3}\pi R^3 \quad \checkmark$$

高维球体的奇特性质

高维球体有一个反直觉的性质：随着维数增加，单位球的体积先增大后迅速趋近于零。更重要的是，对于高维球，几乎所有体积都集中在靠近球面的薄层内。这一几何事实在统计力学中有深刻意义：对于含有 $10^{23}$ 个粒子的气体，相空间中几乎所有微观状态都集中在能量面附近，从而保证了宏观测量结果的高度确定性。

对于 $N$ 个粒子的三维理想气体，对相空间薄球壳体积取对数，可以导出理想气体的熵：

$$S = Nk_B\left[\ln\frac{V}{N}\left(\frac{4\pi m U}{3Nh^2}\right)^{3/2} + \frac{5}{2}\right]$$

这就是著名的萨克尔-泰特罗德方程（Sackur-Tetrode Equation），它从纯统计力学角度导出了理想气体的熵，与热力学结果完全吻合。

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练习题

第1题

下列关于玻尔兹曼关系 $S = k_B \ln\Omega$ 的说法，正确的是：

A. 熵的单位与 $\Omega$ 的单位相同

B. 两个独立系统合并后，总熵等于各子系统熵之积

C. 当 $\Omega = 1$ 时，系统的熵为零，对应完全有序状态

D. 玻尔兹曼关系只适用于气体系统，不适用于固体

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答案：C

分析：$S = k_B \ln\Omega$，当 $\Omega = 1$ 时 $S = 0$，对应系统只有一种微观实现方式的完全有序状态（如绝对零度的完美晶体）。A 错：$S$ 的单位为 $\text{J/K}$，$\Omega$ 无单位。B 错：两独立系统合并后 $\Omega = \Omega_1 \times \Omega_2$，故 $S = S_1 + S_2$，熵相加而非相乘。D 错：玻尔兹曼关系普遍适用于任何系统。

第2题

$N = 10$ 个相互独立的二态粒子（基态能量 $0$，激发态能量 $\varepsilon$），总能量 $U = 3\varepsilon$。该宏观状态对应的微观状态数 $\Omega$ 为：

A. 30

B. 100

C. 120

D. 210

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答案：C

分析：$U = 3\varepsilon$ 意味着恰好有 $n = 3$ 个粒子处于激发态，从10个粒子中选3个的方案数为

$$\Omega = \binom{10}{3} = \frac{10!}{3!\,7!} = \frac{10 \times 9 \times 8}{3 \times 2 \times 1} = 120$$

第3题

爱因斯坦晶体模型中，$N$ 个振子共有 $q$ 个能量量子，微观状态数为 $\Omega = \binom{N+q-1}{q}$。取 $N = 2$，$q = 4$，则 $\Omega$ 为：

A. 4

B. 5

C. 6

D. 8

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答案：B

分析：

$$\Omega = \binom{2 + 4 - 1}{4} = \binom{5}{4} = 5$$

5种分配方式为：$(4,0)$、$(3,1)$、$(2,2)$、$(1,3)$、$(0,4)$，恰好5种。

第4题

在爱因斯坦晶体模型的高温极限（$k_BT \gg \hbar\omega$）下，$1\ \text{mol}$ 三维单原子固体的定容摩尔热容 $C_{V,m}$ 趋近于：

A. $R$

B. $\dfrac{3}{2}R$

C. $2R$

D. $3R$

显示答案

答案：D

分析：三维晶体中，每个原子对应3个独立谐振子（$x$、$y$、$z$ 方向各一个）。高温极限下每个振子贡献 $k_BT$ 的能量，$N_A$ 个原子对应 $3N_A$ 个振子，总能量 $U = 3N_Ak_BT = 3RT$，定容摩尔热容

$$C_{V,m} = \frac{\partial U}{\partial T}\bigg|_V = 3R \approx 24.9\ \text{J}\!\cdot\!\text{mol}^{-1}\!\cdot\!\text{K}^{-1}$$

这就是杜隆-珀蒂定律。

第5题（计算题）

取 $N = 4$ 个二态粒子（基态能量 $0$，激发态能量 $\varepsilon$），系统总能量 $U = 2\varepsilon$。

（1）写出所有微观状态，计算微观状态数 $\Omega$；

（2）计算熵 $S$，并写出用 $k_B$ 表示的数值。

显示答案

解：

（1）$U = 2\varepsilon$ 意味着恰好 $n = 2$ 个粒子处于激发态。设4个粒子编号为1、2、3、4，选2个激发的方案为：

$$\{1,2\},\ \{1,3\},\ \{1,4\},\ \{2,3\},\ \{2,4\},\ \{3,4\}$$

共6种，因此

$$\Omega = \binom{4}{2} = 6$$

（2）熵为

$$S = k_B \ln \Omega = k_B \ln 6 \approx 1.792\,k_B \approx 2.47 \times 10^{-23}\ \text{J/K}$$

第6题（计算题）

爱因斯坦晶体模型中，取 $N = 3$ 个振子，能量量子数 $q = 3$（总能量 $U = 3\hbar\omega$）。

（1）利用公式 $\Omega = \binom{N+q-1}{q}$ 计算微观状态数；

（2）计算熵 $S = k_B \ln\Omega$；

（3）将 $q$ 分别取 $2$ 和 $4$，计算对应的 $\Omega$ 和 $S$，并判断熵随能量（即 $q$）的增大趋势。

显示答案

解：

（1）$q = 3$，$N = 3$：

$$\Omega = \binom{3+3-1}{3} = \binom{5}{3} = \frac{5!}{3!\,2!} = 10$$

（2）

$$S = k_B \ln 10 \approx 2.303\,k_B \approx 3.18 \times 10^{-23}\ \text{J/K}$$

（3）计算 $q = 2$ 和 $q = 4$ 的情形：

$$q=2:\quad \Omega = \binom{4}{2} = 6,\quad S = k_B\ln 6 \approx 1.792\,k_B$$$$q=4:\quad \Omega = \binom{6}{4} = 15,\quad S = k_B\ln 15 \approx 2.708\,k_B$$

汇总：

$q$	$\Omega$	$S/k_B$
2	6	1.792
3	10	2.303
4	15	2.708

随着能量量子数 $q$ 增大，$\Omega$ 单调增大，$S$ 也单调增大。这与热力学中“温度为正时，熵随能量增加”的结论一致：$1/T = \partial S/\partial U > 0$ 要求 $S$ 是 $U$ 的增函数，在爱因斯坦晶体模型中得到了直接验证。