正则系综与配分函数

微正则系综要求系统能量严格固定。然而在实验室里，大多数实验并不是在绝热隔离条件下进行的，而是让系统与一个恒温热源（称为“热库”）接触，在固定温度下运行。描述这类系统需要一套新的统计框架——正则系综（canonical ensemble）。正则系综的核心概念是配分函数 $Z$，它将微观量子态的求和与宏观热力学量联系起来，是统计力学最有力的工具之一。

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从微正则到正则：为什么要引入热库

考虑一个小系统 $A$，它与一个巨大的热库 $R$（也称“储热器”）接触。热库的热容远大于小系统，无论 $A$ 吸收或释放多少热量，热库的温度 $T$ 始终不变。这两者合在一起组成一个孤立的总系统，可以用微正则系综描述；但对于关心的小系统 $A$ 本身，能量不再固定，而是围绕某个平均值涨落。

• 关键想法：把小系统 $A$ 处于某个量子态 $i$（能量为 $E_i$）的概率，与热库在剩余能量 $E_\text{total}-E_i$ 下的微观态数 $\Omega_R$ 联系起来。

由于热库的熵 $S_R = k_B \ln \Omega_R$，当系统处于能量 $E_i$ 时，热库处于能量 $E_\text{total}-E_i$，其熵为

$$S_R(E_\text{total}-E_i) \approx S_R(E_\text{total}) - \frac{E_i}{T}$$

（利用了 $\partial S_R/\partial E = 1/T$ 以及 $E_i \ll E_\text{total}$ 的条件。）因此热库的微观态数为

$$\Omega_R \propto e^{S_R/k_B} \propto e^{-E_i/(k_BT)}$$

系统处于量子态 $i$ 的概率正比于热库对应的微观态数，即

$$\boxed{P_i = \frac{e^{-E_i/(k_BT)}}{Z}}$$

其中指数因子 $e^{-E_i/(k_BT)}$ 称为玻尔兹曼因子（Boltzmann factor），$Z$ 是归一化常数，称为配分函数。

• 例题　一个二能级系统，基态能量为 $0$，激发态能量为 $\varepsilon = 0.025\ \text{eV}$（约为室温热能 $k_BT$ 的量级，$T=300\ \text{K}$ 时 $k_BT \approx 0.026\ \text{eV}$）。求室温下系统处于激发态的概率与基态概率之比。

$$\frac{P_1}{P_0} = \frac{e^{-\varepsilon/(k_BT)}}{e^{0}} = e^{-0.025/0.026} \approx e^{-0.96} \approx 0.38$$

即激发态的占据概率约为基态的 38%，两个能级的布居相差不大——这是室温热涨落效应的体现。若温度降至 $100\ \text{K}$，则 $k_BT \approx 0.0086\ \text{eV}$，比值变为 $e^{-2.9} \approx 0.055$，激发态占据率大幅减小。

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配分函数与热力学量

配分函数定义为对所有量子态求和：

$$Z(T, V, N) = \sum_i e^{-E_i/(k_BT)}$$

$Z$ 汇总了系统所有可能微观状态的统计权重。热力学中最常用的四个量都可以从 $Z$ 直接导出：

$$F = -k_BT \ln Z \qquad \text{（亥姆霍兹自由能）}$$ $$U = k_BT^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T} = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}\bigg|_{\beta = 1/(k_BT)}$$ $$S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N} = k_B\ln Z + \frac{U}{T}$$ $$P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} = k_BT\frac{\partial \ln Z}{\partial V}$$

• 推导思路：由 $F = U - TS$ 以及 $S = k_B \ln Z + U/T$，可得 $F = U - T(k_B\ln Z + U/T) = -k_BT\ln Z$，结论直接从概率归一化和热力学关系导出，无需额外假设。

• 例题　单个谐振子的量子能级为 $E_n = \left(n + \dfrac{1}{2}\right)\hbar\omega$（$n = 0,1,2,\ldots$）。求其配分函数 $Z$ 及平均能量 $U$。

$$Z = \sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta(n+1/2)\hbar\omega} = e^{-\beta\hbar\omega/2}\sum_{n=0}^{\infty}\left(e^{-\beta\hbar\omega}\right)^n = \frac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}$$

取对数：$\ln Z = -\dfrac{\beta\hbar\omega}{2} - \ln\!\left(1-e^{-\beta\hbar\omega}\right)$

平均能量：

$$U = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} = \frac{\hbar\omega}{2} + \frac{\hbar\omega\,e^{-\beta\hbar\omega}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}} = \frac{\hbar\omega}{2} + \frac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/(k_BT)}-1}$$

高温极限 $k_BT \gg \hbar\omega$ 时，$e^x \approx 1+x$，故 $U \approx k_BT$——这就是经典能量均分定理的结果。

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能量可加性与配分函数的因子化

如果系统由若干相互独立（无相互作用）的子系统组成，总能量是各子系统能量之和：

$$E = E^{(1)} + E^{(2)} + \cdots + E^{(k)}$$

则总配分函数可以分解为各子配分函数之积：

$$Z = Z_1 \cdot Z_2 \cdots Z_k$$

取对数，亥姆霍兹自由能也随之可加：

$$F = -k_BT\ln Z = \sum_j F_j$$

• 推导：

$$Z = \sum_{i_1,i_2,\ldots} e^{-\beta(E^{(1)}_{i_1}+E^{(2)}_{i_2}+\cdots)} = \left(\sum_{i_1}e^{-\beta E^{(1)}_{i_1}}\right)\!\left(\sum_{i_2}e^{-\beta E^{(2)}_{i_2}}\right)\cdots = Z_1 Z_2\cdots$$

个相互独立的量子比特 | $Z_\text{qubit}$ | $Z_\text{qubit}^N$ | $NF_\text{qubit}$ |

• 例题　$N$ 个相同的、独立的量子谐振子（频率均为 $\omega$）组成的系统。利用因子化，写出总自由能 $F$ 及总熵 $S$。

由上面单个谐振子的结果：$Z_1 = \dfrac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}$

总配分函数 $Z = Z_1^N$，总自由能：

$$F = -Nk_BT\ln Z_1 = N\left[\frac{\hbar\omega}{2} + k_BT\ln\!\left(1-e^{-\hbar\omega/(k_BT)}\right)\right]$$

总熵：

$$S = -\frac{\partial F}{\partial T} = Nk_B\left[\frac{\hbar\omega/k_BT}{e^{\hbar\omega/(k_BT)}-1} - \ln\!\left(1-e^{-\hbar\omega/(k_BT)}\right)\right]$$

低温 $k_BT \ll \hbar\omega$ 时，$S \to 0$——与热力学第三定律一致。

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气体分子的内部自由度

实际气体分子不是质点，除了质心的平动，还有转动和振动自由度。由于这些运动近似独立，分子的总配分函数可以因子化：

$$Z_\text{molecule} = Z_\text{trans} \cdot Z_\text{rot} \cdot Z_\text{vib}$$

平动配分函数

对于质量为 $m$ 的分子在体积 $V$ 中的三维自由平动，量子力学给出平动能级为 $E = \hbar^2\pi^2(n_x^2+n_y^2+n_z^2)/(2mL^2)$。在正常温度下，能级间距极小，对量子态的求和可用积分代替（经典极限）：

$$Z_\text{trans} = \frac{V}{\lambda_\text{th}^3}$$

其中 $\lambda_\text{th}$ 是热德布罗意波长：

$$\lambda_\text{th} = \sqrt{\frac{2\pi\hbar^2}{mk_BT}} = h\left(\frac{1}{2\pi mk_BT}\right)^{1/2}$$

温度越高，$\lambda_\text{th}$ 越小，单位体积中的量子态数 $1/\lambda_\text{th}^3$ 越多，配分函数越大。

转动配分函数

双原子分子的转动能级为

$$E_J = \frac{\hbar^2}{2I}J(J+1),\qquad J = 0,1,2,\ldots$$

其中 $I$ 是转动惯量，每个 $J$ 级有简并度 $2J+1$。定义转动特征温度 $\Theta_\text{rot} = \hbar^2/(2Ik_B)$：

$$Z_\text{rot} = \sum_{J=0}^{\infty}(2J+1)\,e^{-\Theta_\text{rot}J(J+1)/T}$$

当 $T \gg \Theta_\text{rot}$ 时（大多数气体在室温下满足此条件），

$$Z_\text{rot} \approx \frac{T}{\Theta_\text{rot}}$$

振动配分函数

将双原子分子的振动近似为简谐振子（频率 $\omega$），振动特征温度 $\Theta_\text{vib} = \hbar\omega/k_B$：

$$Z_\text{vib} = \frac{e^{-\Theta_\text{vib}/(2T)}}{1-e^{-\Theta_\text{vib}/T}}$$

• 例题　估算 $\text{N}_2$ 分子在 $T = 300\ \text{K}$ 时转动配分函数 $Z_\text{rot}$ 和对应的转动贡献能量 $U_\text{rot}$。

由于 $T = 300\ \text{K} \gg \Theta_\text{rot} = 2.88\ \text{K}$，直接用高温近似：

$$Z_\text{rot} \approx \frac{T}{\Theta_\text{rot}} = \frac{300}{2.88} \approx 104$$

转动贡献能量（每个分子）：

$$U_\text{rot} = k_BT^2\frac{\partial \ln Z_\text{rot}}{\partial T} = k_BT^2\cdot\frac{1}{T} = k_BT$$

对 $1\ \text{mol}$ $\text{N}_2$：$U_\text{rot} = RT = 8.314 \times 300 \approx 2494\ \text{J}$，对应转动热容 $C_\text{rot} = R$（每个转动自由度贡献 $R/2$，两个转动自由度共 $R$）。

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态密度与轨道态密度

对于自由粒子，量子态是离散的，但密度极高，通常用态密度（density of states）来描述单位能量区间内的量子态数目。

对于三维盒子中的自由粒子，动量空间中量子态的均匀分布给出能量 $\varepsilon$ 处的态密度：

$$g(\varepsilon) = \frac{2\pi(2m)^{3/2}}{h^3}\,V\,\varepsilon^{1/2}$$

（适用于单自旋粒子；若有自旋简并则再乘简并度。）

态密度的物理意义是：在 $[\varepsilon,\,\varepsilon+d\varepsilon]$ 能量范围内，共有 $g(\varepsilon)\,d\varepsilon$ 个量子态。

利用态密度，配分函数的求和可以转化为积分：

$$Z_\text{trans} = \int_0^\infty g(\varepsilon)\,e^{-\beta\varepsilon}\,d\varepsilon = \frac{V}{\lambda_\text{th}^3}$$

（积分利用了 $\int_0^\infty \varepsilon^{1/2}e^{-\beta\varepsilon}d\varepsilon = \dfrac{\sqrt{\pi}}{2\beta^{3/2}}$。）

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德拜晶体模型

爱因斯坦模型将晶体中所有原子的振动都当作相同频率 $\omega$ 的独立谐振子，虽然成功解释了热容在低温下的下降趋势，但低温极限下预言的热容随温度指数下降，与实验观测到的 $C \propto T^3$ 规律不符。

德拜（Debye）于 1912 年提出改进：将晶体看作一个弹性连续介质，原子的集体振动是声学波（声子），频率从零连续分布到某个最大值 $\omega_D$（德拜截止频率）。

德拜的关键近似是：声子的态密度近似为

$$g(\omega) = \frac{9N\omega^2}{\omega_D^3},\qquad 0 \leq \omega \leq \omega_D$$

其中截止条件 $\int_0^{\omega_D}g(\omega)\,d\omega = 3N$ 保证了总自由度数等于 $3N$（$N$ 个三维原子的 $3N$ 个振动模式）。

引入德拜温度 $\Theta_D = \hbar\omega_D/k_B$，德拜模型的摩尔热容为

$$C_V = 9R\left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3\!\int_0^{\Theta_D/T}\frac{x^4 e^x}{(e^x-1)^2}\,dx$$

两个极限：

$$T \gg \Theta_D \text{（高温）}:\quad C_V \to 3R \quad \text{（杜隆-珀蒂定律）}$$ $$T \ll \Theta_D \text{（低温）}:\quad C_V \approx \frac{12\pi^4 R}{5}\left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3 \propto T^3$$

低温下的 $T^3$ 规律与实验吻合极好，是德拜模型相对于爱因斯坦模型的重大改进。

• 例题　铝的德拜温度 $\Theta_D = 428\ \text{K}$。(1) 在 $T = 300\ \text{K}$ 时，判断处于高温还是低温极限；(2) 预测此温度下铝的摩尔热容并与杜隆-珀蒂值比较。

(1) $T/\Theta_D = 300/428 \approx 0.70$。既不是极高温也不是极低温，处于中间过渡区，但已接近高温极限。

(2) 在高温极限下 $C_V \approx 3R = 3 \times 8.314 = 24.9\ \text{J/(mol}\!\cdot\!\text{K)}$。实验值约为 $24.4\ \text{J/(mol}\!\cdot\!\text{K)}$，误差仅约 2%，说明室温下铝的热容已接近杜隆-珀蒂经典极限。

经典极限与能量均分定理

当温度足够高，使得 $k_BT$ 远大于量子态的能级间距时，量子统计退化为经典统计，配分函数的求和可以用积分代替。

经典理想气体

将 $N$ 个单原子分子视为独立粒子，每个分子只有三个平动自由度。利用平动配分函数 $Z_\text{trans} = V/\lambda_\text{th}^3$，可以推导出经典理想气体的热力学性质：

$$F = -Nk_BT\left[\ln\!\left(\frac{V}{N\lambda_\text{th}^3}\right) + 1\right]$$

（已加入 $1/N!$ 因子处理粒子全同性。）由此可得：

$$P = -\frac{\partial F}{\partial V} = \frac{Nk_BT}{V} \quad\Longrightarrow\quad PV = Nk_BT$$ $$U = k_BT^2\frac{\partial \ln Z}{\partial T} = \frac{3}{2}Nk_BT$$

这正是理想气体的状态方程和内能公式，从统计力学角度得到了证明。

能量均分定理

在经典极限下，如果哈密顿量中某个自由度的能量以 $q^2$ 或 $p^2$ 的形式出现（即二次型），则该自由度对系统平均能量的贡献恰好为 $\dfrac{1}{2}k_BT$。

$$\left\langle \frac{1}{2}m\dot{q}^2 \right\rangle = \frac{1}{2}k_BT \quad \text{（平动或振动动能）}$$ $$\left\langle \frac{1}{2}k q^2 \right\rangle = \frac{1}{2}k_BT \quad \text{（振动势能）}$$

• 例题　氮气（$\text{N}_2$）的转动特征温度 $\Theta_\text{rot} = 2.88\ \text{K}$，振动特征温度 $\Theta_\text{vib} = 3374\ \text{K}$。分析以下三个温度下的摩尔定容热容：$T = 10\ \text{K}$、$T = 300\ \text{K}$、$T = 5000\ \text{K}$。

实验测量值与此预测高度吻合，验证了“量子冻结”与经典均分定理在各温区的适用性。

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练习题

• 选择题

1. 正则系综中，系统处于能量为 $E_i$ 的量子态的概率正比于

A. $E_i$

B. $e^{E_i/(k_BT)}$

C. $e^{-E_i/(k_BT)}$

D. $\ln E_i$

2. 配分函数 $Z$ 与亥姆霍兹自由能 $F$ 的关系是

A. $F = k_BT \ln Z$

B. $F = -k_BT \ln Z$

C. $F = k_B \ln Z$

D. $F = -k_B T^2 \ln Z$

3. 若系统由两个相互独立的子系统 A 和 B 组成，则总配分函数 $Z$ 与子配分函数 $Z_A$、$Z_B$ 的关系是

A. $Z = Z_A + Z_B$

B. $Z = Z_A - Z_B$

C. $Z = Z_A \cdot Z_B$

D. $Z = \sqrt{Z_A \cdot Z_B}$

4. 能量均分定理适用的条件是

A. 系统处于低温量子极限，能级间距远大于 $k_BT$

B. 系统处于高温经典极限，能级间距远小于 $k_BT$，且能量以自由度的二次型形式出现

C. 只适用于理想气体，不适用于固体

D. 只适用于转动自由度，不适用于振动自由度

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• 计算题

5. 一个三能级系统，能量分别为 $E_0 = 0$，$E_1 = \varepsilon$，$E_2 = 2\varepsilon$（无简并），其中 $\varepsilon = k_BT_0$，$T_0$ 为某参考温度。(1) 写出配分函数 $Z$ 的表达式（以 $x = \varepsilon/(k_BT) = T_0/T$ 表示）；(2) 在温度 $T = T_0$（即 $x = 1$）时，计算各能级的占据概率 $P_0, P_1, P_2$；(3) 计算此时系统的平均能量 $\langle E \rangle$。

6. 一种双原子气体分子，平动特征温度可忽略（室温下完全激活），转动特征温度 $\Theta_\text{rot} = 3.0\ \text{K}$，振动特征温度 $\Theta_\text{vib} = 3000\ \text{K}$，$R = 8.314\ \text{J/(mol}\!\cdot\!\text{K)}$。(1) 在 $T = 300\ \text{K}$ 时，分析各自由度的激活状态，并计算摩尔定容热容 $c_v$；(2) 在 $T = 6000\ \text{K}$ 时，分析振动自由度是否被激活，重新计算 $c_v$；(3) 计算从 $300\ \text{K}$ 加热到 $6000\ \text{K}$ 时，$1\ \text{mol}$ 该气体内能的变化量 $\Delta U$（用两阶段近似：$300\,\text{K} \to 6000\,\text{K}$ 视为在各自温区均匀加热）。