热力学第三定律

温度越低，物质的行为越接近某种极限状态。固体的热容在低温下急剧减小，化学反应的驱动力也悄然改变。在这一系列规律的背后，隐藏着热力学中最基本的第三条原理：当温度趋向绝对零度时，系统的熵趋向一个固定的极限值——零。这一原理由德国化学家能斯特在 20 世纪初通过大量低温实验归纳提出，后经普朗克推广为严格的定量表述，构成热力学体系的第三块基石。

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能斯特假设

19 世纪末，化学家们测量了大量低温化学反应的吉布斯自由能变 $\Delta G$ 与焓变 $\Delta H$。随着温度下降，$\Delta G$ 和 $\Delta H$ 的数值越来越接近。能斯特注意到，两者之差 $\Delta G - \Delta H = -T\Delta S$ 趋向零的速度比温度 $T$ 本身还快，这意味着熵变 $\Delta S$ 本身就在趋向零，而不仅仅是 $T$ 乘以 $\Delta S$ 趋向零。

• 能斯特假设（Nernst Postulate）：对纯物质参与的任意等温过程（包括化学反应、相变等），当温度趋向绝对零度时，熵变趋向零：

$$\lim_{T \to 0} \Delta S = 0$$

普朗克在此基础上进一步明确：纯完美晶体在绝对零度时的熵值等于零。这一表述即热力学第三定律：

$$\lim_{T \to 0} S = 0 \quad (\text{纯完美晶体})$$

第三定律使得熵从相对量变为绝对量，可以从绝对零度出发，通过积分热容数据得到任意温度下的熵值。

• 例题 　某纯晶体在极低温区（$0 \sim 15\ \text{K}$）的定压摩尔热容遵从德拜 $T^3$ 规律：$C_{P,m} = \beta T^3$，其中 $\beta = 6.0 \times 10^{-4}\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-4}$。由第三定律计算从绝对零度到 $15\ \text{K}$ 的摩尔熵增。

由 $S(0) = 0$，对热容积分：

$$S_m(15\ \text{K}) = \int_0^{15} \frac{C_{P,m}}{T}\,dT = \int_0^{15} \beta T^2\,dT = \frac{\beta \times 15^3}{3} = \frac{6.0 \times 10^{-4} \times 3375}{3} = 0.675\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$$

注意到结果恰好等于 $C_{P,m}(15\ \text{K})/3$，这是德拜低温极限下的普遍规律：温度 $T$ 处的熵值等于同温度热容值的三分之一。

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标准摩尔熵的计算

有了第三定律提供的零点，任何物质在任意温度下的熵值都可以通过实验确定。实际操作中，低温段（通常 $15\ \text{K}$ 以下）用德拜 $T^3$ 公式外推，中高温段用量热计直接测量。若物质在升温过程中经历相变（熔化、沸腾），还需加上该相变的熵贡献 $\Delta_\text{trs}H / T_\text{trs}$。

标准摩尔熵的完整计算公式：

$$S_m^\circ(T) = \int_0^T \frac{C_{P,m}}{T'}\,dT' + \sum_\text{各相变} \frac{\Delta_\text{trs}H}{T_\text{trs}}$$

以水为例，从 $0\ \text{K}$ 升温至 $298.15\ \text{K}$ 的标准摩尔熵计算如下：

实验测定值为 $S_m^\circ(\text{H}_2\text{O},\,l) = 69.91\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$，与热容积分结果高度吻合，验证了第三定律的正确性。

• 例题 　某物质在 $T_\text{trs} = 200\ \text{K}$ 处发生固-固相变，相变焓 $\Delta_\text{trs}H = 720\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}$。计算该相变对标准摩尔熵的贡献，并说明其物理含义。

$$\Delta_\text{trs}S = \frac{\Delta_\text{trs}H}{T_\text{trs}} = \frac{720\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}}{200\ \text{K}} = 3.60\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$$

固-固相变对应晶体结构的重新排列，原子排列方式增多，微观状态数增大，因此熵增加 $3.60\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$。

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汤姆森-贝塞洛原理

19 世纪，化学家汤姆森（Julius Thomsen）和贝塞洛（Marcellin Berthelot）提出一个经验规律：化学反应自发进行的方向是使系统释放最多热量（焓减小最多）的方向。在等温等压条件下，反应的自发性由吉布斯自由能判断：

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$

他们的原理相当于忽略了 $T\Delta S$ 项，直接用 $\Delta H$ 代替 $\Delta G$。在高温下，熵贡献 $T\Delta S$ 不可忽略，该原理会给出错误结论。但当温度趋向绝对零度时，由能斯特假设 $\Delta S \to 0$，自然有 $T\Delta S \to 0$，$\Delta G$ 和 $\Delta H$ 趋于相同的值：

$$\lim_{T \to 0} \Delta G = \lim_{T \to 0} \Delta H$$

这等价于说，$\Delta G(T)$ 曲线在 $T \to 0$ 处以水平切线趋近于 $\Delta H(0)$，即：

$$\lim_{T \to 0} \left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_P = -\Delta S \to 0$$

• 例题 　某反应的标准焓变 $\Delta_r H^\circ = -40.0\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$，标准熵变 $\Delta_r S^\circ = -120\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$（近似为常数）。分别计算 $T = 10\ \text{K}$、$298\ \text{K}$、$500\ \text{K}$ 时的 $\Delta_r G^\circ$，并与 $\Delta_r H^\circ$ 对比，验证汤姆森-贝塞洛原理的适用范围。

$$\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ = -40\,000 + 120\,T\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}$$

低温下 $\Delta G \approx \Delta H$，汤姆森-贝塞洛原理近似成立；室温下偏差已接近 $90\%$；高温下反应方向甚至发生逆转，仅凭 $\Delta H$ 判断完全失效。

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低温下热容的行为

第三定律要求 $S(0) = 0$，这对热容的低温行为构成直接约束。由热容与熵的关系：

$$S(T) = \int_0^T \frac{C_P}{T'}\,dT'$$

要使该积分收敛（即熵有限），被积函数 $C_P/T$ 在 $T \to 0$ 时不得发散，即热容 $C_P$ 趋向零的速度必须至少与 $T$ 同阶或更快。经典统计力学预言固体摩尔热容为常数（杜隆-珀蒂定律，$C_{V,m} = 3R \approx 24.9\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$），在 $T \to 0$ 时不趋向零，与第三定律矛盾。量子效应解决了这一问题：在低温下，晶格振动的量子化冻结了大量振动模式，使热容急剧减小。

德拜模型给出低温极限下的 $T^3$ 规律：

$$C_{V,m} \approx \frac{12\pi^4 R}{5}\left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3 \quad (T \ll \Theta_D)$$

其中 $\Theta_D$ 为德拜特征温度，表征晶格振动频率的上限。

金属中电子对热容也有贡献。在极低温下，电子热容 $C_\text{el} = \gamma T$（$\gamma$ 为 Sommerfeld 系数）与晶格热容的量级相当，总热容写作：

$$C_V = \gamma T + \beta T^3$$

• 例题 　某金属在极低温下的摩尔热容由实验拟合为 $C_{V,m} = \gamma T + \beta T^3$，其中 $\gamma = 2.0 \times 10^{-3}\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-2}$，$\beta = 5.0 \times 10^{-5}\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-4}$。计算 $T = 4\ \text{K}$ 时的热容，以及从 $0$ 到 $4\ \text{K}$ 的摩尔熵增。

$$C_{V,m}(4\ \text{K}) = 2.0 \times 10^{-3} \times 4 + 5.0 \times 10^{-5} \times 4^3 = 8.0 \times 10^{-3} + 3.2 \times 10^{-3} = 1.12 \times 10^{-2}\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$$

摩尔熵增：

$$\Delta S_m = \int_0^4 \frac{C_{V,m}}{T}\,dT = \int_0^4 (\gamma + \beta T^2)\,dT = \left[\gamma T + \frac{\beta T^3}{3}\right]_0^4$$ $$= 2.0 \times 10^{-3} \times 4 + \frac{5.0 \times 10^{-5} \times 64}{3} = 8.0 \times 10^{-3} + 1.07 \times 10^{-3} \approx 9.1 \times 10^{-3}\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$$

在 $4\ \text{K}$ 这样极低的温度下，从绝对零度出发积累的熵约为 $9.1 \times 10^{-3}\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$，仅是室温熵的万分之几，反映了低温下物质有序程度极高的事实。

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其他热力学量的低温行为

第三定律不仅约束热容，对所有含熵偏导数的热力学量都有限制。基本原则是：当 $T \to 0$ 时，熵趋向与外部参数无关的零值，因此熵对任何外部参数的偏导数也趋向零。

热膨胀系数的低温行为：利用来自吉布斯自由能的麦克斯韦关系，

$$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = -\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T$$

由第三定律，$T \to 0$ 时熵趋向与压强无关的零值，故 $(\partial S/\partial P)_T \to 0$，进而：

$$\lim_{T \to 0} \alpha = \frac{1}{V}\lim_{T \to 0}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = 0$$

• 例题 　铝的热膨胀系数在室温（$298\ \text{K}$）约为 $\alpha_{298} = 2.31 \times 10^{-5}\ \text{K}^{-1}$，在 $10\ \text{K}$ 时约为 $\alpha_{10} = 7 \times 10^{-8}\ \text{K}^{-1}$。计算两者的比值，并用第三定律说明低温下热膨胀系数减小的原因。

$$\frac{\alpha_{10}}{\alpha_{298}} = \frac{7 \times 10^{-8}}{2.31 \times 10^{-5}} \approx 3.0 \times 10^{-3}$$

铝在 $10\ \text{K}$ 时的热膨胀系数仅为室温值的 $0.3\%$，减小约三个数量级。由第三定律，$\alpha \to 0$ 是 $T \to 0$ 时的必然趋势：熵在低温下趋向固定的零值，对压强的依赖消失，体积对温度的敏感度随之减弱。

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绝对零度的不可达性

第三定律有一个深刻的推论：通过有限步骤的热力学过程，无法将任何系统的温度降至精确的绝对零度。

降温最有效的方法之一是绝热去磁：先在等温条件下对顺磁盐施加磁场，使其等温磁化（熵降低）；再绝热去磁（等熵过程，磁场降低，温度随之降低）。反复循环可逐步接近更低温度。

由第三定律，磁场为 $B_0$ 时的熵 $S(T, B_0)$ 和无磁场时的熵 $S(T, 0)$ 在 $T \to 0$ 时都趋向同一个零值：

$$\lim_{T \to 0} S(T, B_0) = \lim_{T \to 0} S(T, 0) = 0$$

两条 $S$-$T$ 曲线在 $T = 0$ 处汇合。每一步等熵去磁（水平移动）对应从高磁场的熵曲线跳到低磁场的熵曲线，所能达到的温降越来越小——因为随着 $T$ 降低，两条熵曲线之间的差值也趋向零。

在理想顺磁盐模型下，等熵去磁满足：

$$\frac{T_f}{T_i} = \frac{B_f}{B_i}$$

每次去磁将温度乘以一个小于 $1$ 的因子，需要无穷多步才能趋近零温。

• 例题 　顺磁盐样品初始温度 $T_0 = 1.0\ \text{K}$，在磁场 $B_0 = 5.0\ \text{T}$ 下等温磁化后，进行等熵去磁至 $B_1 = 0.5\ \text{T}$（第一次），再去磁至 $B_2 = 0.05\ \text{T}$（第二次）。利用理想顺磁盐模型计算每次去磁后的温度，并总结规律。

第一次等熵去磁：

$$T_1 = T_0 \times \frac{B_1}{B_0} = 1.0\ \text{K} \times \frac{0.5}{5.0} = 0.10\ \text{K}$$

第二次等熵去磁：

$$T_2 = T_1 \times \frac{B_2}{B_1} = 0.10\ \text{K} \times \frac{0.05}{0.5} = 0.010\ \text{K} = 10\ \text{mK}$$

每次去磁将温度降低至原来的 $1/10$，经过 $n$ 步后温度为 $10^{1-n}\ \text{K}$。当 $n \to \infty$ 时温度趋向零，但任意有限步数 $n$ 对应的温度 $10^{1-n}\ \text{K}$ 始终大于零。

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练习题

选择题

1. 关于热力学第三定律（普朗克表述），下列说法正确的是

A. 任何物质（包括混合物、玻璃）在绝对零度时熵值均为零

B. 纯完美晶体在绝对零度时熵值为零，任意等温过程的熵变在 $T \to 0$ 时趋向零

C. 绝对零度时物质停止一切运动，内能为零，熵无法定义

D. 第三定律只适用于化学反应，对相变不适用

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答案：B

第三定律明确限定对象是「纯完美晶体」：完美有序的晶格在绝对零度对应唯一量子基态，微观状态数 $\Omega = 1$，熵 $S = k_B\ln 1 = 0$。非晶体、固溶体或存在结构无序的固体在 $T \to 0$ 时可能残留「剩余熵」（residual entropy），例如 CO 晶体因分子取向混乱而存在 $S_\text{res} \approx R\ln 2 \approx 5.76\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ 的剩余熵，不满足 $S(0) = 0$。选项 A 范围过宽；选项 C 混淆概念（量子零点振动仍存在，内能不为零，但熵可以为零）；选项 D 错误，第三定律对相变同样适用，熔化、升华等相变的熵变在 $T \to 0$ 时也趋向零。

2. 某纯晶体低温热容遵从 $C_{V,m} = \beta T^3$（德拜低温极限）。由第三定律，从 $0\ \text{K}$ 到温度 $T$ 的摩尔熵值为

A. $\beta T^3$

B. $\beta T^3 / 3$

C. $3\beta T^2$

D. $\beta T^2 / 3$

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答案：B

由 $S(0) = 0$，对热容积分：

$$S_m(T) = \int_0^T \frac{C_{V,m}}{T'}\,dT' = \int_0^T \frac{\beta T'^3}{T'}\,dT' = \int_0^T \beta T'^2\,dT' = \frac{\beta T^3}{3}$$

结果为 $\beta T^3/3$。可以注意到这等于 $C_{V,m}(T)/3$，即德拜低温极限下温度 $T$ 处的熵等于同温度热容的三分之一。选项 A 是热容本身，不是熵；选项 C 是对热容求导而非积分；选项 D 积分计算有误。

3. 根据第三定律，当温度趋向绝对零度时，热膨胀系数 $\alpha$ 的行为是

A. $\alpha \to \infty$，极低温下热膨胀效应反而增强

B. $\alpha \to$ 某有限正常数，热膨胀系数趋于固定值

C. $\alpha \to 0$，极低温下物质几乎不发生热膨胀

D. $\alpha$ 的低温行为与第三定律无关，取决于具体材料

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答案：C

由来自吉布斯自由能的麦克斯韦关系：$(\partial V/\partial T)_P = -(\partial S/\partial P)_T$。第三定律指出 $T \to 0$ 时熵趋向与外部参数（包括压强）无关的零值，故 $(\partial S/\partial P)_T \to 0$，从而 $(\partial V/\partial T)_P \to 0$，热膨胀系数 $\alpha = V^{-1}(\partial V/\partial T)_P \to 0$。这一结论对一切物质普遍成立，不依赖具体材料模型。铝的实验数据验证：$10\ \text{K}$ 时热膨胀系数仅为室温值的 $0.3\%$，与理论预期定性一致。

4. 关于绝对零度的不可达性，下列说法正确的是

A. 绝对零度不可达是因为目前制冷技术不成熟，理论上没有障碍

B. 通过无限次绝热去磁操作，可以在理论上精确达到 $T = 0$

C. 绝对零度不可达是热力学第三定律的推论，任何有限步热力学过程都无法达到 $T = 0$

D. 绝对零度不可达仅对宏观系统成立，对极少量原子构成的量子系统不适用

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答案：C

绝对零度不可达定理是第三定律的直接推论，而非技术限制。根据第三定律，$T \to 0$ 时不同磁场下的熵曲线在零温处汇合于同一零点；每一步等温磁化能带走的熵随温度下降而趋向零；等熵去磁所能实现的温降也随之越来越小，需要无穷多步才能趋近零温——这是原理性的禁令，与冷却手段无关。选项 A 将原理性禁令误作技术障碍；选项 B 错误，「无限次」本身就说明有限步不能到达；选项 D 错误，热力学第三定律对宏观系综和量子系统均成立，实验上超冷原子气体也无法达到 $T = 0$。

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计算题

5. 某纯晶体固体的标准摩尔熵由实验数据分段计算。

低温段（$0 \to 20\ \text{K}$）：德拜外推，$C_{P,m} = \beta T^3$，其中 $\beta = 8.0 \times 10^{-4}\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-4}$；

中高温段（$20 \to 298\ \text{K}$）：量热计实验积分给出 $\displaystyle\int_{20}^{298}\frac{C_{P,m}}{T}\,dT = 98.5\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$。

（1）计算低温段（$0 \to 20\ \text{K}$）对标准摩尔熵的贡献 $\Delta S_1$，并验证德拜低温熵等于 $C_{P,m}(20\ \text{K})/3$ 的规律；

（2）计算该晶体在 $298\ \text{K}$ 下的标准摩尔熵 $S_m^\circ(298\ \text{K})$；

（3）分析低温段熵贡献占总量的比例，说明其物理意义。

显示答案

（1）低温段熵贡献

$$\Delta S_1 = \int_0^{20} \frac{\beta T^3}{T}\,dT = \int_0^{20} \beta T^2\,dT = \frac{\beta \times 20^3}{3} = \frac{8.0 \times 10^{-4} \times 8000}{3} = \frac{6.4}{3} \approx 2.13\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$$

验证：$C_{P,m}(20\ \text{K}) = \beta \times 20^3 = 8.0 \times 10^{-4} \times 8000 = 6.4\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$

$$\frac{C_{P,m}(20\ \text{K})}{3} = \frac{6.4}{3} \approx 2.13\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} = \Delta S_1 \quad \checkmark$$

德拜低温熵 $= C_P/3$ 的规律得到验证。

（2）标准摩尔熵

由第三定律 $S_m(0) = 0$：

$$S_m^\circ(298\ \text{K}) = \underbrace{\Delta S_1}_{0 \to 20\ \text{K}} + \underbrace{\Delta S_2}_{20 \to 298\ \text{K}} = 2.13 + 98.5 = 100.6\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$$

（3）低温段贡献比例

$$\frac{\Delta S_1}{S_m^\circ} = \frac{2.13}{100.6} \approx 2.1\%$$

低温段（$0 \to 20\ \text{K}$）仅贡献了总熵的 $2.1\%$，说明德拜外推虽然是必要步骤（保证积分从零出发），但其数值贡献极小，积分误差对最终结果影响有限。绝大部分熵来自中高温区，体现了热运动随温度升高不断激发自由度的过程。

6. 对某顺磁盐进行两轮绝热去磁降温实验，初始温度 $T_0 = 2.0\ \text{K}$，初始磁场 $B_0 = 8.0\ \text{T}$。

第一轮：等温磁化至 $B_0 = 8.0\ \text{T}$，再等熵去磁至 $B_1 = 0.8\ \text{T}$；

第二轮：再次等温磁化（保持外加磁场 $B = 0.8\ \text{T}$），再等熵去磁至外加磁场 $B_\text{ext} = 0$。

理想顺磁盐模型：$T_f / T_i = B_f / B_i$；实际样品存在内禀磁场 $B_\text{int} = 4 \times 10^{-3}\ \text{T}$，等熵去磁时有效终态磁场为 $B_\text{eff,f} = B_\text{int}$（当外加磁场完全撤去时）。

（1）利用理想模型计算第一轮去磁后的温度 $T_1$；

（2）利用实际模型计算第二轮去磁后的温度 $T_2$（外加磁场撤至零时，有效初始磁场为 $\sqrt{B_1^2 + B_\text{int}^2}$，终态有效磁场为 $B_\text{int}$）；

（3）对比理想模型与实际模型的预测，用第三定律解释为何实际系统不能达到 $T = 0$。

显示答案

（1）第一轮等熵去磁（理想模型）

$$T_1 = T_0 \times \frac{B_1}{B_0} = 2.0\ \text{K} \times \frac{0.8}{8.0} = 2.0 \times 0.1 = 0.20\ \text{K}$$

（2）第二轮等熵去磁（实际模型，考虑内禀磁场）

有效初始磁场：

$$B_\text{eff,i} = \sqrt{B_1^2 + B_\text{int}^2} = \sqrt{(0.8)^2 + (4 \times 10^{-3})^2} \approx \sqrt{0.640016} \approx 0.8000\ \text{T}$$

（$B_\text{int}$ 远小于 $B_1$，有效初始磁场近似等于 $B_1$。）

有效终态磁场（外加磁场撤至零）：

$$B_\text{eff,f} = B_\text{int} = 4 \times 10^{-3}\ \text{T}$$

等熵去磁后的温度：

$$T_2 = T_1 \times \frac{B_\text{eff,f}}{B_\text{eff,i}} = 0.20\ \text{K} \times \frac{4 \times 10^{-3}}{0.8} = 0.20 \times 5 \times 10^{-3} = 1.0 \times 10^{-3}\ \text{K} = 1.0\ \text{mK}$$

去磁轮次	初始温度	磁场变化	理想模型终态温度	实际模型终态温度
第一轮	$2.0\ \text{K}$	$8.0\ \text{T} \to 0.8\ \text{T}$	$0.20\ \text{K}$	$\approx 0.20\ \text{K}$
第二轮	$0.20\ \text{K}$	$0.8\ \text{T} \to 0$	$0\ \text{K}$（失效）	$\approx 1.0\ \text{mK}$

（3）对比与第三定律的解释

理想模型在第二轮去磁中预言 $T_2 = 0$，看似可以一步达到绝对零度，但这是模型失效的表现。实际系统中，内禀磁场 $B_\text{int}$（来自核自旋间偶极相互作用等）为晶体在零外场下提供了不可消除的有效磁场，熵曲线 $S(T, B=0)$ 在 $T \to 0$ 处趋向零而非发散，两条不同磁场下的熵曲线在零温处汇于同一点。

这正是第三定律的体现：任何等温过程（包括等温磁化）在 $T \to 0$ 时的熵变都趋向零。等温磁化能带走的熵随温度下降而减少，使得每一步去磁的降温幅度越来越小，只能渐近逼近 $T = 0$，永远无法在有限步内精确达到。