化学平衡的热力学理解

酿造工厂的醋酸车间里，工人们把葡萄糖溶液装进大罐，封口发酵，过了几天打开检测，发现溶液里同时含有葡萄糖和乙醇，两者的浓度比稳定得几乎不动。工人加入更多葡萄糖，体系重新“动”了一会儿，最终又停在一个新的稳定点，乙醇浓度是增加了，但并没有和原料等比例上升。

更有趣的是实验室里那瓶经典演示液——把黄色的铁离子溶液和无色的硫氰酸根离子混合，溶液立刻变成鲜艳的血红色；这时再往里滴几滴硫酸铁溶液，红色迅速加深；但如果改为加入大量无色的氟化钠，血红色却会逐渐褪去变浅。

颜色能加深，也能变浅，反应像是在两端“来回调节”，最终总会停在某个特定的平衡点。这种“停而不死、可推可退”的状态，正是化学中最有意思也最有实用价值的现象——化学平衡。要真正理解它停在哪里、为什么停、推一下会怎样，需要把热力学中已有的这些工具全部用上。

可逆反应：两个方向都能走的反应

生活中大多数燃烧反应是“单行道”——木头烧成了灰，灰不会变回木头，反应只能朝一个方向走到底。但化学里有很多反应天生就是“双行道”：在同样的条件下，正向能发生，逆向同样能发生，这种反应叫做可逆反应。书写可逆反应时，方程式中间用双向箭头 $\rightleftharpoons$ 来表示，以区别于单行的不可逆反应。

开头提到的铁离子与硫氰酸根的反应就是一个典型：

无色的 $\text{Fe}^{3+}$ 和 $\text{SCN}^-$ 结合成血红色的 $\text{Fe(SCN)}_3$，这是正反应；而血红色的 $\text{Fe(SCN)}_3$ 也可以再分解回 和 ，这是逆反应。两个方向在同一个体系里同时进行，体系的颜色由两个方向的速率“较量”来决定。

另一个工业上极重要的可逆反应是合成氨：

氮气和氢气在高温高压下可以合成氨，但氨气在同样条件下也会分解回氮气和氢气，两边都在跑，谁也吃不干净对方。

可逆反应的特点可以从实验现象里直接看出来：向反应体系里投入更多原料，颜色变深了（正向加快）；取走一些产物，颜色变浅了（逆向加快）。但每次“推”完，体系过一段时间都会重新停在一个稳定值上，说明有什么东西在“拉住”它，不让它走到底。这个“拉住它”的东西，就是接下来要讲的化学平衡。

动态平衡：停住的表象下，运动从未停止

反应体系里，正反应和逆反应同时进行，各自的速率不断变化。以合成氨为例，刚开始时氮气和氢气浓度高，正反应速率很快；氨气浓度几乎为零，逆反应速率为零。随着反应进行，氮气和氢气越来越少，正反应速率下降；氨气越来越多，逆反应速率上升。终于在某个时刻，正反应速率恰好等于逆反应速率，单位时间内生成的氨气分子数量，恰好等于分解掉的氨气分子数量，各物质的浓度便不再改变——化学平衡就此建立。

从外部观察，反应“停了”，浓度不变了，颜色不变了，压强不变了（对气体而言）。但在分子层面，正反应和逆反应从未停止，每一秒都有氨气在生成，也有同等数量的氨气在分解。这种“表面静止、内部运动”的状态，称为动态平衡。

判断一个体系是否处于化学平衡状态，有几个实用的标志，把它们列在下面：

平衡常数 K：每个反应在平衡时的“数字指纹”

知道了平衡是“两边速率相等时停住的”，下一个问题就是：平衡停在哪儿？也就是说，平衡时各物质的浓度是多少？

对同一个反应做很多组实验，每次投料比例不同，但温度保持相同，结果会发现一件有趣的事：无论初始浓度怎么变，只要温度固定，到达平衡时，生成物浓度的乘幂乘积除以反应物浓度的乘幂乘积，总是同一个数。这个在某一温度下固定不变的数，叫做平衡常数，记作 $K$。

对于一个一般的可逆反应：

平衡常数的表达式为：

方括号代表平衡时的浓度，指数就是化学方程式中各物质对应的系数。这个规律背后有严格的热力学依据，但从使用角度记住两条规则就够了：生成物写在分子上，反应物写在分母上；纯固体和纯液体（包括作溶剂的水）的浓度视为常数，不写进 $K$ 的表达式。

例题 写出下列两个反应的平衡常数表达式：

分析（1）：三种物质都是溶液中的溶质，全部计入。生成物 $\text{Fe(SCN)}_3$ 系数为 $1$，写在分子；反应物 $\text{Fe}^{3+}$ 系数为 $1$，$\text{SCN}^-$ 系数为 ，写在分母，指数取 ：

分析（2）：$\text{CaCO}_3$ 和 $\text{CaO}$ 都是纯固体，不写进表达式；只有气体 $\text{CO}_2$ 计入：

$K_2$ 的意义是，在该温度下，容器内 $\text{CO}_2$ 的浓度在平衡时固定为某个值，与固体的量无关。

$K$ 的数值大小直接反映了反应进行的程度：

吉布斯自由能与平衡：为什么反应会停在这里

平衡常数告诉我们平衡停在“哪里”，但没有解释“为什么”停在那里。这个“为什么”要从吉布斯自由能说起。

在恒温恒压下，$\Delta G < 0$ 表示正向反应自发进行，$\Delta G > 0$ 表示逆向反应自发进行，而 $\Delta G = 0$ 的那一刻，正方向和逆方向的驱动力恰好抵消——这就是平衡状态。化学平衡本质上是 $\Delta G$ 被“磨”到零的那个状态。

为什么 $\Delta G$ 会随反应进行而变化？关键在于浓度。随着反应物消耗、生成物积累，当前体系的浓度组合不断变化，体系的吉布斯自由能也随之改变。热力学给出了 $\Delta G$ 与当前浓度的关系：

其中 $\Delta G^{\ominus}$ 是标准吉布斯自由能变（各组分处于标准状态下的固定值），$R = 8.314\ \text{J/(mol} \cdot \text{K)}$ 是气体常数，$T$ 是热力学温度，$Q$ 是反应商（下一节详讲）。随着反应正向进行，$Q$ 不断增大， 这一项增大， 逐渐从负值往零靠近。到达平衡时 ，而此时的 恰好就等于平衡常数 ，代入上式：

整理后得到热力学与化学平衡之间的核心桥梁公式：

这个公式把“自发性”和“平衡程度”打通了：$\Delta G^{\ominus}$ 越负，$-RT\ln K$ 越负，$\ln K$ 越大，$K$ 越大，说明反应进行得越彻底。反过来，$\Delta G^{\ominus}$ 越正， 越小，反应在平衡时生成的产物越少。

例题 已知某反应在 $298\ \text{K}$ 时 $\Delta G^{\ominus} = -17.1\ \text{kJ/mol}$，求该温度下的平衡常数 $K$。（取 $R = 8.314\ \text{J/(mol} \cdot \text{K)}$）

分析：由 $\Delta G^{\ominus} = -RT\ln K$，解出 $\ln K$。注意单位统一，先把 $\Delta G^{\ominus}$ 转换成 $$：。

取指数：

$K \approx 1000 \gg 1$，与 $\Delta G^{\ominus} < 0$（正向自发）完全吻合，说明该反应在此温度下倾向于充分进行，平衡时生成物占绝大多数。

反应商 Q：实时判断反应走向的“导航仪”

在实验或生产中，时常需要知道：此时此刻，在体系还没达到平衡的情况下，反应应该朝哪个方向走？这时需要用到反应商 $Q$。

$Q$ 的写法和 $K$ 完全相同，也是生成物浓度的乘幂之积除以反应物浓度的乘幂之积，唯一的区别是：$K$ 用平衡时的浓度（固定不变的数），而 $Q$ 用当前任意时刻的浓度（随时在变的数）。把 $Q$ 代入 $\Delta G = \Delta G^{\ominus} + RT\ln Q$，可以推导出三种情形：

道理很直接：$Q < K$ 说明生成物还不够多，体系要继续正向反应去补足；$Q > K$ 说明生成物超量了，体系要逆向退回去消耗掉多余的产物；$Q = K$ 时正好踩在平衡点。

例题 已知在某温度下，反应 $\text{H}_2(\text{g}) + \text{I}_2(\text{g}) \rightleftharpoons 2\text{HI}(\text{g})$ 的平衡常数 $K = 64$。现测得某时刻各物质浓度为：，，。判断此时反应应向哪个方向进行。

分析：先算出当前的反应商 $Q$：

$Q = 4$，而 $K = 64$，$Q < K$，说明此时 $\text{HI}$ 的浓度还远低于平衡值，体系将继续正向进行，直到 $[\text{HI}]$ 增大、 和 减小，使 增大到等于 为止。

温度如何改变平衡常数

在前面的讨论里，平衡常数 $K$ 是一个在固定温度下不变的数。改变反应物浓度、改变压强，这些操作会让 $Q$ 暂时偏离 $K$，体系随即移动去重新达到平衡——但 $K$ 本身没有变，那把“标尺”纹丝不动，反应只是重新在同一个 $K$ 值上找到了新的平衡浓度。

真正能改变 $K$ 的，只有温度。回到桥梁公式 $\Delta G^{\ominus} = -RT\ln K$，再联系 $\Delta G^{\ominus} = \Delta H^{\ominus} - T\Delta S^{\ominus}$，温度 出现在两边，温度一变， 变了，等式右边的 必须跟着变， 自然也变了。

变化的方向，由反应的 $\Delta H^{\ominus}$ 决定——正反应是吸热还是放热，决定了升温时 $K$ 是增大还是减小：

合成氨的正反应是放热的（ $\Delta H^{\ominus} < 0$ ），工业上在高温条件下反应速率更快，但 $K$ 更小，转化率偏低；在低温条件下 $K$ 更大，但速率太慢，实际生产中需要在温度、速率和平衡转化率之间寻找最佳点，通常选择在 $400\sim 500\ ^\circ\text{C}$ 之间操作。这正是热力学在工业中的直接应用。

与之对应，开头提到的血红色铁硫氰酸铁体系，可以用冷水和热水来验证：把盛有平衡体系的试管放入热水中，颜色会加深还是变浅，取决于该反应的 $\Delta H$ 的符号。

例题 合成氨反应为 $\text{N}_2(\text{g}) + 3\text{H}_2(\text{g}) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(\text{g})$，正反应为放热反应。下列操作中， 会发生变化的是哪一项？

A. 向容器中充入更多 $\text{H}_2$　　B. 缩小容器体积，增大压强　　C. 升高反应温度　　D. 加入铁催化剂

分析：A 改变了反应物浓度，$Q$ 变小，平衡正向移动，但 $K$ 不变；B 改变了压强，各物质浓度同时改变，$Q$ 变小，平衡正向移动，$K$ 不变；C 升高温度，对于放热反应，$K$ 减小——$K$ 发生了改变；D 催化剂同等程度地加快正反应和逆反应速率，只影响达到平衡的速度，$K$ 不变。

答案：C。只有改变温度，$K$ 才会真正变化。

练习题

第一题（可逆反应与平衡标志） 下列关于化学平衡的说法，正确的是

A. 平衡时正、逆反应都已停止，体系处于静止状态

B. 平衡时各物质的浓度一定相等

C. 平衡时正反应速率等于逆反应速率，各物质浓度不再随时间变化

D. 只要各物质浓度不变，反应就一定达到了平衡

第二题（平衡常数表达式） 对于反应 $\text{C}(\text{s}) + \text{H}_2\text{O}(\text{g}) \rightleftharpoons \text{CO}(\text{g}) + \text{H}_2(\text{g})$，其平衡常数表达式正确的是

A. $K = \dfrac{[\text{CO}][\text{H}_2]}{[\text{C}][\text{H}_2\text{O}]}$　　B. 　　C. 　　D.

第三题（反应商判断方向） 某温度下反应 $\text{A}(\text{g}) + \text{B}(\text{g}) \rightleftharpoons 2\text{C}(\text{g})$ 的平衡常数 $K = 4$。某时刻测得 $[\text{A}] = 1.0\ \text{mol/L}$，，，则此时反应

A. 正向进行　　B. 逆向进行　　C. 已达平衡　　D. 无法判断

第四题（温度对 K 的影响） 已知反应 $2\text{SO}_2(\text{g}) + \text{O}_2(\text{g}) \rightleftharpoons 2\text{SO}_3(\text{g})$ 为放热反应。在某温度下建立平衡后，分别进行下列操作，其中会使 增大的是

A. 向体系中充入更多 $\text{O}_2$

B. 降低温度

C. 缩小容器体积

D. 加入 $\text{V}_2\text{O}_5$ 催化剂

第五题（计算：由平衡浓度求 K） 在 $500\ \text{K}$ 时，反应 $\text{N}_2(\text{g}) + 3\text{H}_2(\text{g}) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(\text{g})$ 达到平衡，测得各物质平衡浓度为：，，。求该温度下的平衡常数 ，并根据 的大小判断该温度下反应进行的程度。

第六题（计算：由 $\Delta G^{\ominus}$ 求 K 并判断方向） 已知某反应在 $298\ \text{K}$ 时 $\Delta G^{\ominus} = +8.31\ \text{kJ/mol}$，取 $R = 8.314\ \text{J/(mol} \cdot \text{K)}$，求平衡常数 ，并判断标准状态下（即 时）该反应能否正向自发进行。

代入平衡浓度：

所以该温度下 $K \approx 0.095$，远小于 $1$，说明平衡时氨气的浓度相对较低，反应物仍占主体，合成氨在 $500\ \text{K}$ 下转化率较低。这也解释了工业上为什么要寻找兼顾速率与转化率的最优温度，而不能单纯追求高温。

取指数：

所以 $K \approx 0.035 \ll 1$，平衡时以反应物为主。

在标准状态下，$Q = 1$，此时：

$\Delta G > 0$，说明在标准状态下该反应不能正向自发进行，体系会倾向于逆向变化。$\Delta G^{\ominus} > 0$ 对应 $K < 1$，两者结论一致。