相变与相平衡

一壶水烧开的时候，壶嘴冒出一股白雾。这股白雾并不是水蒸气本身——水蒸气是透明的气体，肉眼看不见——而是水蒸气遇到较冷的空气后，迅速液化成无数细小水珠，漂浮在空中，才形成了那片白色。仔细想想，这短短几秒里发生了多少事：壶底的液态水变成气态水蒸气，水蒸气离开壶嘴后又变回液态小水珠。同一种物质，同一个化学式 $\text{H}_2\text{O}$，却在液态和气态之间来回切换。这种物质在不同聚集状态之间的转化，就叫“相变”，而研究这些转化在什么条件下发生、达到什么样的平衡状态，就是“相平衡”要回答的问题。

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什么叫做“相”

在日常生活里，“固体、液体、气体”这三个词已经够用了。但在物理化学中，科学家用“相”这个更精确的概念来描述物质的聚集状态。

所谓“相”，是指系统中物理性质和化学组成都完全均匀的一个区域，用字母 $\phi$ 或直接写相的名称来表示。同一种物质可以有多个相——冰、液态水和水蒸气，化学式都是 $\text{H}_2\text{O}$，却是三个不同的相，因为它们的密度、导热性、分子间距离都截然不同。

有一个地方容易搞混：“相”和“状态”不完全是一回事。碳这种物质在固态下就有多个相——金刚石和石墨都是固态的碳，却因为内部晶体结构完全不同，被视为两个不同的固相。

相的数目用“相数”表示，记作 $P$。一般的纯液态水中只有一个相（$P=1$），冰水混合物中固相和液相共存（$P=2$），冰、水、水蒸气三相共存时（$P=3$）——这个特殊的情形后面还会细说。

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六种相变及其方向

物质从一个相变成另一个相，就叫“相变”。固、液、气三态之间的相互转化，一共有六种，可以用一张图来记忆它们的名称和方向。

• 熔化（固 → 液）

  • 过程描述：固态吸热变液态
  • 常见例子：冰融化、蜡烛融化

• 凝固（液 → 固）

  • 过程描述：液态放热变固态
  • 常见例子：水结冰、铸造冷却

• 蒸发（汽化）（液 → 气）

  • 过程描述：液态吸热变气态
  • 常见例子：洗的衣服晾干、酒精挥发

• 液化（冷凝）（气 → 液）

  • 过程描述：气态放热变液态
  • 常见例子：水蒸气遇冷变水珠

• 升华（固 → 气）

  • 过程描述：固态直接变气态（不经过液态）
  • 常见例子：干冰挥发、樟脑丸消失

• 凝华（气 → 固）

  • 过程描述：气态直接变固态（不经过液态）
  • 常见例子：冬天窗玻璃上的霜

每种相变都伴随着能量的吸收或释放，这就是下一节要谈的相变热。

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相变热：相变与能量的关系

一块冰放进手心，过一会儿融化成水，手心感到凉意——这是因为冰融化时要从手心吸收热量。反过来，水结冰时会向外放热，这正是暖气系统有时候用水来储热的原因。物质在发生相变时，温度保持不变，而热量却在悄悄流动，这份热量就叫做“相变热”，也常称为“潜热”（latent heat）。

为什么温度不变，能量却在变？以冰融化为例：冰中的水分子整齐地排列在晶格格点上，分子间的氢键牢牢地把它们拴在固定位置。要打破这些氢键，让分子自由移动成为液态，就必须持续向它提供能量。这段时间里，提供的热量全都用来克服分子间作用力，而不是让分子运动得更快，所以温度不上升。一旦所有晶格都被打散，水分子都“解放”成液态，再往里加热，温度才重新上升。

以摩尔为单位来计量这份热量，就是“摩尔相变热”：

$$q = n \cdot \Delta H_{相变}$$

其中 $n$ 是物质的量（$\text{mol}$），$\Delta H_{相变}$ 是单位摩尔的相变焓变（$\text{kJ/mol}$）。吸热的相变（熔化、蒸发、升华） $\Delta H > 0$，放热的相变（凝固、液化、凝华） $\Delta H < 0$。

下面列出几种常见物质的摩尔相变热数据（在标准大气压下的相变温度处测定）：

有一个规律值得注意：同一种物质，蒸发热总是远大于熔化热。原因很直观——熔化只是打破部分约束，让分子能在近邻之间游动；蒸发则是让分子完全脱离液体表面、克服所有分子间引力飞出去，需要的能量自然多得多。水的蒸发热（$40.7\ \text{kJ/mol}$）大约是熔化热（$6.01\ \text{kJ/mol}$）的七倍。

例题 在标准大气压下，将 $36\ \text{g}$ 的水（约 $2\ \text{mol}$）从液态完全蒸发成水蒸气，需要吸收多少热量？

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蒸气压：液体“想逃走”的程度

把一瓶酒精敞口放在桌上，过一段时间就没了；把一瓶水敞口放着，几天后水位也会慢慢降低。这是蒸发现象，任何人都见过。但如果把酒精或水放进一个密封的容器里，液面照样会慢慢下降，直到某个高度就稳定不动了，液体不再减少。

这是为什么？液体表面的分子，只要有足够的动能，就能挣脱周围分子的吸引力，飞出液面成为气态分子——这个过程就是蒸发，任何温度下都在持续发生。同时，已经进入气态的分子在空间里乱飞，碰到液面时可能被液体分子重新拖回去变成液态，这个过程是液化。在密封容器里，随着气态分子越来越多，液化的速率越来越快；而液面减少后，蒸发的速率相对放缓，两个速率最终相等，宏观上看就是液面不再变化——这时气液两相达到了动态平衡。

此时气相中的压强，就叫做该温度下液体的“饱和蒸气压”，简称“蒸气压”，用 $P^*$ 或 $P_{vap}$ 表示。

蒸气压有两个关键规律：

不同液体在同一温度下的蒸气压大小反映了它们的挥发性：蒸气压越大，越容易蒸发挥发。乙醚在 $20\ ^\circ\text{C}$ 下的蒸气压约为 $58.9\ \text{kPa}$，而水在 $20\ ^\circ\text{C}$ 下只有约 $2.34\ \text{kPa}$，所以乙醚比水挥发快得多，沾了乙醚的皮肤会比沾了水冷得更快。

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蒸气压随温度的变化：克拉珀龙方程

既然温度影响蒸气压，那两者之间能不能用一个式子来描述呢？答案是肯定的，这个式子就叫做克劳修斯-克拉珀龙方程（Clausius-Clapeyron equation）：

$$\ln\frac{P_2}{P_1} = -\frac{\Delta H_{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

其中：

• $P_1$、$P_2$ 分别是温度 $T_1$、$T_2$ 下的蒸气压
• $\Delta H_{vap}$ 是摩尔蒸发热（$\text{J/mol}$），近似为常数
• $R = 8.314\ \text{J/(mol} \cdot \text{K)}$ 是气体常数
• $T_1$、$T_2$ 均用热力学温度（$\text{K}$）

这个方程的物理意义很清晰：$\Delta H_{vap}$ 越大（分子越难逃离液相），蒸气压随温度的变化越剧烈；温度变化量越大，蒸气压的比值变化越显著。

例题 已知水在 $100\ ^\circ\text{C}$（$373\ \text{K}$）时蒸气压为 $101.3\ \text{kPa}$（即标准大气压），摩尔蒸发热 $\Delta H_{vap} = 40700\ \text{J/mol}$。求水在 $80\ ^\circ\text{C}$（$353\ \text{K}$）时的蒸气压。

解：

已知 $T_1 = 353\ \text{K}$，$P_1 = ?$；$T_2 = 373\ \text{K}$，$P_2 = 101.3\ \text{kPa}$。

代入克拉珀龙方程（以 $T_1=353\ \text{K}$，$T_2=373\ \text{K}$ 为一组）：

$$\ln\frac{P_2}{P_1} = -\frac{40700}{8.314}\left(\frac{1}{373} - \frac{1}{353}\right)$$

先计算括号内：

$$\frac{1}{373} - \frac{1}{353} = \frac{353 - 373}{373 \times 353} = \frac{-20}{131669} \approx -1.519 \times 10^{-4}\ \text{K}^{-1}$$

代入：

$$\ln\frac{P_2}{P_1} = -\frac{40700}{8.314} \times (-1.519 \times 10^{-4}) = 4893 \times 1.519 \times 10^{-4} \approx 0.743$$

所以：

$$\frac{P_2}{P_1} = e^{0.743} \approx 2.10$$

因此：

$$P_1 = \frac{P_2}{2.10} = \frac{101.3\ \text{kPa}}{2.10} \approx 48.2\ \text{kPa}$$

水在 $80\ ^\circ\text{C}$ 时的蒸气压约为 $48.2\ \text{kPa}$，约是标准大气压的一半。这也说明了为什么在高原地区（大气压低于标准值），水在低于 $100\ ^\circ\text{C}$ 就沸腾——因为蒸气压等于当地大气压时就沸腾了。

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相图：温度和压强共同决定相态

到目前为止，谈相变时总是默认压强固定（通常是标准大气压）。但实际上，压强也会深刻影响物质处于哪个相。把温度和压强都考虑进来，用一张图来展示在什么温度、什么压强下物质处于固相、液相还是气相，以及各相之间如何转化，这张图就叫做“相图”（phase diagram）。 以水的相图为例，整张图被三条曲线分成三个区域：

• 固相区（冰） 位于低温、高压处；液相区（液态水） 位于中间；气相区（水蒸气） 位于高温、低压处。三条曲线是三个相两两之间的边界，每条曲线上，两个相处于平衡共存状态。

• 升华曲线（固相与气相的边界）：曲线上各点代表冰和水蒸气两相平衡共存。在曲线以上（高压侧）是固相，以下是气相。

• 蒸发曲线（液相与气相的边界）：这就是我们前面讲的蒸气压随温度的变化曲线。曲线上各点表示液态水和水蒸气两相平衡，曲线上方是液相，下方是气相。这条曲线有终点，不能无限延伸。

• 熔化曲线（固相与液相的边界）：曲线上各点表示冰和液态水两相平衡。水的这条曲线有个特别之处——它的斜率是负的，意思是压强增大时，水的熔点降低。普通物质压强增大熔点会升高，水是个反常的例外，原因在于液态水比冰密度更大，高压会倾向于让物质转化为密度更大的相（即液态）。

三相点

三条曲线交汇于一点，这一点叫做“三相点”（triple point），是固、液、气三相同时共存的唯一状态点。

对于水，三相点的温度和压强是固定的：

$$T_{三相点} = 273.16\ \text{K} = 0.01\ ^\circ\text{C}，\quad P_{三相点} = 611.7\ \text{Pa} \approx 0.006\ \text{atm}$$

三相点是一个极其精确、不受外界干扰的固定点，现在被用作热力学温标（开尔文温标）的基准点之一——$273.16\ \text{K}$ 这个数值正是水的三相点温度。

临界点

蒸发曲线（液-气边界）并不能一直延伸下去，它在某个特定的温度和压强处戛然而止，这个终点就叫做“临界点”（critical point）。

对于水，临界点位于：

$$T_c = 647\ \text{K} = 374\ ^\circ\text{C}，\quad P_c = 22.1\ \text{MPa} \approx 218\ \text{atm}$$

超过临界温度 $T_c$，无论怎样增大压强，气体都不能被液化——液态和气态之间的界面消失，物质进入一种既不是液体也不是气体的“超临界流体”状态。超临界二氧化碳（$\text{scCO}_2$）在食品工业中被广泛用于咖啡脱咖啡因、萃取香料，因为它既有气体的扩散性，又有液体的溶解能力，而且无毒无残留。

注意 $\text{CO}_2$ 的三相点压强高达 $518000\ \text{Pa}$（约 $5.1\ \text{atm}$），远高于标准大气压。这意味着在常压下，无论温度怎么变，$\text{CO}_2$ 都不会出现液态，只有固态（干冰）和气态之间的直接转化——这正是干冰“干”的原因。

用相图分析实际问题

相图最实用的地方，是能直接“读出”在某个温度和压强的组合下，物质处于哪个相，以及如何通过改变温度或压强来实现相变。

在相图上，一个状态点就是 $(T, P)$ 坐标平面上的一个点。要从一个相变到另一个相，就需要让状态点穿越相边界线。比如：

• 恒压升温：在相图上水平向右移动，可以实现固→液→气的转化
• 恒温加压：在相图上垂直向上移动，对于大多数物质会使气→液→固
• 沿升华曲线以下降压：可以实现固→气的升华（实验室冻干技术正是利用这一点）

例题 已知 $\text{CO}_2$ 的三相点为 $(-56.6\ ^\circ\text{C},\ 5.11\ \text{atm})$，临界点为 $(31.1\ ^\circ\text{C},\ 72.8\ \text{atm})$。在常压（$1\ \text{atm}$）下，将固态 $\text{CO}_2$（干冰）从 $-80\ ^\circ\text{C}$ 升温到 $20\ ^\circ\text{C}$，会经历哪些相变？

分析： 在相图上，$1\ \text{atm}$ 是一条水平线，低于 $\text{CO}_2$ 三相点的压强（$5.11\ \text{atm}$）。在这条水平线上，从 $-80\ ^\circ\text{C}$ 升温到 $20\ ^\circ\text{C}$，始终位于液相区之外——这条路径只会穿越升华曲线（固-气边界），不会进入液相区。

结论： 常压下干冰升温不会经过液态，直接从固态升华成气态。这就是干冰只会“冒烟”而不会“出水”的根本原因。

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练习题

第一题（蒸气压的概念） 在密封容器中，液态水与水蒸气达到动态平衡。下列说法正确的是

A. 此时蒸发停止，液化也停止　　B. 升高温度后，蒸气压减小，有利于液化　　C. 此时每秒钟飞出液面的水分子数等于落回液面的水分子数　　D. 蒸气压的大小与容器中液态水的质量有关

显示答案

答案：C。动态平衡的核心是“宏观不变，微观不停”——蒸发和液化速率相等，而非停止，A 错。升高温度蒸气压增大，有利于蒸发而非液化，B 错。蒸气压只与物质种类和温度有关，与液体的量无关，D 错。C 正确描述了动态平衡的微观本质。

第二题（相变与能量） 关于相变热，下列说法错误的是

A. 液态水蒸发时吸热，$\Delta H_{vap} > 0$　　B. 凝固过程放热，$\Delta H_{fus} < 0$　　C. 同一物质的蒸发热总是远大于熔化热　　D. 相变过程中，温度持续升高，同时吸收热量

显示答案

答案：D。相变发生时，温度保持恒定（例如冰在 $0\ ^\circ\text{C}$ 融化，在整个融化过程中温度不变），吸收的热量用于克服分子间作用力，而不是提高温度，所以“温度持续升高”的说法错误。A、B、C 均正确。

第三题（相图——三相点与临界点） 关于物质相图中的三相点和临界点，下列说法正确的是

A. 三相点就是物质在 $0\ ^\circ\text{C}$ 时固、液、气三相共存的点　　B. 超过临界温度后，增大压强可以使气体液化　　C. 干冰（固态 $\text{CO}_2$）在常压下直接升华，是因为常压低于 $\text{CO}_2$ 的三相点压强　　D. 水的三相点温度与沸点相同

显示答案

答案：C。$\text{CO}_2$ 的三相点压强约为 $5.11\ \text{atm}$，高于常压（$1\ \text{atm}$），所以在常压下不存在液态 $\text{CO}_2$，干冰只能直接升华，C 正确。三相点温度是物质的固有性质，水的三相点是 $0.01\ ^\circ\text{C}$，而非任意物质都在 $0\ ^\circ\text{C}$，A 错。超过临界温度后，无论多大压强气体都不能液化，B 错。水的三相点（$0.01\ ^\circ\text{C}$）与沸点（$100\ ^\circ\text{C}$）完全不同，D 错。

第四题（沸点与压强的关系） 在高原地区（大气压约为 $70\ \text{kPa}$，低于标准大气压 $101.3\ \text{kPa}$），水的沸点比平原低，下列对这一现象的解释正确的是

A. 高原温度低，所以水更容易沸腾　　B. 液体的沸点定义为蒸气压等于外界压强时的温度，大气压降低，水蒸气压在更低温度时就能达到外界压强，所以沸点降低　　C. 高原空气稀薄，水分子更容易逃出液面，与压强无关　　D. 高原沸点降低是因为水的蒸发热在高原比平原小

显示答案

答案：B。沸点的本质定义是“液体蒸气压等于外界大气压时的温度”。大气压越低，需要达到的目标压强越小，在更低温度时蒸气压就能满足条件，所以沸点降低。这与蒸发热无关（D 错），也不是单纯由温度或空气密度决定的（A、C 错）。高原上煮饭难熟，正是沸点降低导致烹饪温度不够的缘故。

第五题（计算：克拉珀龙方程） 已知乙醇的摩尔蒸发热 $\Delta H_{vap} = 38600\ \text{J/mol}$，在 $78\ ^\circ\text{C}$（$351\ \text{K}$）时蒸气压为 $101.3\ \text{kPa}$（即标准沸点）。计算乙醇在 $20\ ^\circ\text{C}$（$293\ \text{K}$）时的蒸气压（保留三位有效数字）。

显示答案

已知 $T_1 = 293\ \text{K}$，$P_1 = ?$；$T_2 = 351\ \text{K}$，$P_2 = 101.3\ \text{kPa}$。

代入克拉珀龙方程：

$$\ln\frac{P_2}{P_1} = -\frac{\Delta H_{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

计算括号内：

$$\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} = \frac{1}{351} - \frac{1}{293} = \frac{293 - 351}{351 \times 293} = \frac{-58}{102843} \approx -5.64 \times 10^{-4}\ \text{K}^{-1}$$

代入数值：

$$\ln\frac{P_2}{P_1} = -\frac{38600}{8.314} \times (-5.64 \times 10^{-4}) = 4643 \times 5.64 \times 10^{-4} \approx 2.619$$

所以：

$$\frac{P_2}{P_1} = e^{2.619} \approx 13.7$$

因此：

$$P_1 = \frac{P_2}{13.7} = \frac{101.3\ \text{kPa}}{13.7} \approx 7.39\ \text{kPa}$$

乙醇在 $20\ ^\circ\text{C}$ 时的蒸气压约为 $7.39\ \text{kPa}$。这一数值远高于水在 $20\ ^\circ\text{C}$ 时的蒸气压（约 $2.34\ \text{kPa}$），说明乙醇在常温下挥发性比水强得多，这与日常经验（酒精比水干得快）完全吻合。

第六题（计算：相变热的应用） 在一次户外探险中，队员们需要将 $500\ \text{g}$ 的冰（初温 $0\ ^\circ\text{C}$）完全融化成 $0\ ^\circ\text{C}$ 的液态水，再加热到 $100\ ^\circ\text{C}$，最后完全蒸发成水蒸气。已知水的摩尔熔化热 $\Delta H_{fus} = 6010\ \text{J/mol}$，摩尔蒸发热 $\Delta H_{vap} = 40700\ \text{J/mol}$，水的比热容 $c = 4.18\ \text{J/(g} \cdot \text{℃)}$。计算整个过程总共需要吸收的热量（单位：kJ）。

显示答案

水的摩尔质量为 $18\ \text{g/mol}$，$500\ \text{g}$ 水的物质的量为：

$$n = \frac{500}{18} \approx 27.78\ \text{mol}$$

第一步：冰融化（$0\ ^\circ\text{C}$，固→液）

$$q_1 = n \cdot \Delta H_{fus} = 27.78\ \text{mol} \times 6010\ \text{J/mol} = 166958\ \text{J} \approx 167.0\ \text{kJ}$$

第二步：液态水从 $0\ ^\circ\text{C}$ 升温到 $100\ ^\circ\text{C}$

$$q_2 = m \cdot c \cdot \Delta T = 500\ \text{g} \times 4.18\ \text{J/(g} \cdot \text{℃)} \times 100\ ^\circ\text{C} = 209000\ \text{J} = 209.0\ \text{kJ}$$

第三步：水完全蒸发（$100\ ^\circ\text{C}$，液→气）

$$q_3 = n \cdot \Delta H_{vap} = 27.78\ \text{mol} \times 40700\ \text{J/mol} = 1130646\ \text{J} \approx 1130.6\ \text{kJ}$$

总热量：

$$q_{总} = q_1 + q_2 + q_3 = 167.0 + 209.0 + 1130.6 = 1506.6\ \text{kJ}$$

整个过程共需吸收约 $1506.6\ \text{kJ}$ 的热量。其中蒸发一步就占了约 $75\%$，再次说明液态水转化为水蒸气是最“费热”的一步，这也是水蒸气作为工业热源和蒸汽机工质的原因——它“存储”了大量的潜热，冷凝时能释放出巨大的能量。