吉布斯自由能与反应方向

夏天里，把一块冰放在桌上，没人去管它，它自己就慢慢化成了一摊水；铁锅刷完不擦干，搁上几天，锅底就悄悄长出一层红褐色的锈。这些变化都有一个共同点：它们不需要外界一直推着，自己就朝着一个方向走，而且从不见它们倒着来——没人见过一摊常温的水自动结回冰块，也没见过铁锈自己变回亮闪闪的铁。可另一些事却恰恰相反，厨房里的石灰石（碳酸钙）哪怕在锅里炖一整天也纹丝不动，非得送进上千度的窑里才肯分解。同样是化学变化，凭什么有的常温下就自顾自地发生，有的却怎么也推不动？要回答这个问题，光看反应放热还是吸热远远不够，得请出一个把能量和混乱程度一起算进去的新量——吉布斯自由能。

自发过程到底由什么说了算

先把话说清楚。所谓自发过程，指的是在给定条件下，不需要外界持续做功就能自动进行的变化。冰化成水、铁生锈、墨水在清水里散开，都是自发的；而它们的逆过程，得靠外界花力气（比如开冰箱制冷、用电解还原铁）才能实现。化学最想知道的，正是一个反应在某个温度、压强下，到底会不会自发地朝生成物那边走。

最先想到的判据，是看反应放热还是吸热。这个想法有它的道理：放热反应里生成物的总焓比反应物低，能量降低了，系统好像“更稳当”，所以放热反应往往容易自发，像燃料燃烧、酸碱中和，都是又放热又自发。于是有人猜想，是不是“焓降低”（$\Delta H < 0$）就是自发的标准？

可这个标准很快就碰了壁。回到开头那块冰：冰化成水是要吸热的（这正是冰能给饮料降温的原因），$\Delta H > 0$，按“放热才自发”的说法它根本不该化，可它在室温下偏偏自发地化了。再看一个更明显的例子，把硝酸铵晶体倒进水里，杯子凉得能冰手，分明是大口吸热，硝酸铵却照样痛痛快快地溶开。可见，吸热的过程也能自发，单看 $\Delta H$ 一个量，判断不了方向。

• 系统自发变化的另一股推力就是熵（$S$）。它用来衡量系统的混乱、无序程度——分子排布越分散、越无规矩，熵就越大。
• 不同状态下的熵比较：固体中分子排列整齐，熵最小；液体分子能活动，熵比固体大；气体分子四处无序运动，熵最大。
• 在自然界，无外力干预下，系统倾向于向更混乱、熵更大的方向发展。例如：
  1. 冰化成水：分子从整齐的晶格中挣脱出来，更加无序，$\Delta S > 0$。
  2. 硝酸铵溶解：晶体分离成自由游动的离子，熵同样增大，$\Delta S > 0$。
• 正是这种“奔向混乱”的趋势，抵消甚至盖过了吸热的不利影响，使这些过程可以自发进行。
• 但“熵增大”并非自发的唯一判据。反例：
  1. 水蒸气遇冷凝结成小水珠，分子由无序变有序，$\Delta S < 0$，系统混乱度降低，但这个过程照样可以自发进行。

结论：判断反应方向，焓和熵谁也不能单独决定，自发性是两者共同作用的结果。

摆到这一步，问题就变得很具体了：既然方向由 $\Delta H$ 和 $\Delta S$ 共同决定，那能不能把这两个量合并成一个新的量，让它的正负一口气就把方向判出来？这正是下一步要做的事。

把焓与熵装进一个量：吉布斯自由能

要把“能量想降低”和“熵想增大”这两股劲拧成一根绳，关键是先想明白它们各自的“分量”该怎么称。能量这一头好办，直接用焓变 $\Delta H$ 表示，它越负越有利。熵这一头有个微妙之处：同样是熵增大 $1$ 个单位，在高温下带来的“自发推力”要比低温下更猛。这一点其实不难体会——温度越高，分子运动越疯，“奔向混乱”的劲头就越足。所以衡量熵的贡献时，不能光看 $\Delta S$，还得乘上温度 $T$，写成 $T\Delta S$，温度在这里像是给熵效应配的一个放大倍数。

把这两份较量摆到同一杆秤上，科学家定义了一个新的状态函数，叫吉布斯自由能，记作 $G$：

式中 $H$ 是焓，$T$ 是热力学温度（单位开尔文 $\text{K}$），$S$ 是熵。由于 $H$、$T$、$S$ 都是状态函数，由它们组合出来的 $G$ 自然也是状态函数——它的改变量只看始末态，与中途怎么走无关。在温度恒定、压强恒定这个化学反应最常见的条件下，对它取改变量，就得到这一节的核心式子：

这个式子把前面的两股力量漂亮地收拢到了一起。$\Delta H$ 那一项管能量：放热（$\Delta H<0$）会让 $\Delta G$ 变小，是有利的。$-T\Delta S$ 那一项管混乱度：熵增大（$\Delta S>0$）时，减去一个正数，同样让 变小，也是有利的。两份“有利”都体现为把 往负的方向拉。于是判断方向的活儿，全落到了 这一个量的正负上：

这里有一处特别容易栽跟头的地方，必须先点破，否则后面算题准出错。$\Delta H$ 习惯用千焦每摩尔（$\text{kJ/mol}$）做单位，而 $\Delta S$ 习惯用焦每摩尔每开（$\text{J/(mol}\cdot\text{K)}$）做单位，一个是“千焦”，一个是“焦”，差了一千倍。代进 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 之前，务必把两者的能量单位统一，最常见的做法是把 先除以 换成 ，再去乘温度。

四种情形：温度如何左右反应方向

有了 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$，再看开头那个谜题就豁然开朗了：石灰石常温下不分解、进了高温窑却分解，奥妙全在温度 $T$ 身上。式子里 $\Delta H$ 和 $\Delta S$ 对某个反应来说大体是定的，能由人随意调节的主要是温度。温度一变，$T\Delta S$ 这一项的分量就跟着变， 的正负也可能随之翻转。把 和 各自的正负搭配起来，恰好有四种情形，每一种里温度扮演的角色都不一样。

1. 放热又熵增（$\Delta H<0$，$\Delta S>0$）。能量降低、混乱度升高，两份都有利。这时 $\Delta H$ 是负的，$-T\Delta S$ 也是负的，无论温度取多大，$\Delta G$ 永远是负的。这类反应在任何温度下都自发，氢气在氧气里燃烧、碳的充分燃烧就属于此类。

真正有意思的是后两种，温度成了能左右乾坤的“裁判”。第三种，吸热但熵增（$\Delta H>0$，$\Delta S>0$）。$\Delta H$ 不利、$T\Delta S$ 有利，两者打架。低温时 $T$ 小，$$ 这份有利的力量太弱，压不过 ，，反应走不动；温度升高后 越来越大，到某个温度终于盖过 ， 翻成负的，反应就自发了。石灰石分解正是这一类，所以它非得高温不可。第四种反过来，放热但熵减（，），低温时 能自发，温度一高反而走不动了，水蒸气凝结、合成氨都带有这个特点。

四种情形演示如下，做题时先对号入座，方向心里就有底了。

后两种情形里，必定存在一个让 $\Delta G$ 恰好等于零的特殊温度，过了它方向就翻转，这个温度叫转折温度。在 $\Delta G=0$ 的临界点上，

解出来就是

算出这个温度，就等于找到了反应方向的“分水岭”：对第三种（吸热熵增）的反应，温度高于它才自发；对第四种（放热熵减）的反应，温度低于它才自发。

算一算反应能不能自发

道理讲透了，落到笔头上其实就是把数字代进 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$，再看正负。关键只有两条：一是单位先对齐，二是温度用开尔文。下面用两道题把整套流程走一遍。

先看石灰石分解这道经典题，正好印证前面的猜想。已知

其中 $\Delta H = +178\ \text{kJ/mol}$，$\Delta S = +160\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}$。先判断它在常温（取 $T=298\ \text{K}$）下能不能自发。第一步统一单位，把 $$ 换成 ：

第二步代入公式：

结果 $\Delta G>0$，说明常温下石灰石根本不会自发分解，这和它在厨房里炖不烂、必须送窑的事实完全吻合。它属于“吸热熵增”那一类，要让 $\Delta G$ 转负，得把温度提上去。求转折温度：

换算成摄氏温度约为 $840\ ^\circ\text{C}$。也就是说，温度超过约 $1113\ \text{K}$ 之后，$\Delta G$ 才转为负值，分解才自发——这正是工业上烧石灰要把窑温烧到八九百摄氏度以上的根本原因。一道题既算出了能不能自发，又算出了从哪个温度开始能自发，把方向问题和温度问题一并交代清楚。

再看一道方向相反的题，体会“放热熵减”那一类。合成氨反应

已知 $\Delta H = -92.4\ \text{kJ/mol}$，$\Delta S = -198.4\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}$。先看它在 $298\ \text{K}$ 时的方向。换单位 $\Delta S = -0.1984\ \text{kJ/(mol}\cdot\text{K)}$，代入：

$\Delta G<0$，常温下合成氨在热力学上是自发的。但它 $\Delta H<0$、$\Delta S<0$，属于低温才自发的类型，温度升高 $\Delta G$ 会逐渐变正。算一下它的转折温度：

也就是说，温度一旦超过约 $466\ \text{K}$，$\Delta G$ 就转为正值，正向合成在热力学上不再自发。两道题一个靠升温才自发、一个靠降温才自发，方向恰好相反，用的却是同一条式子和同一套步骤：对齐单位、代入公式看正负、再用 $T=\dfrac{\Delta H}{\Delta S}$ 找分水岭。抓住这一点，反应方向的判断就稳了。

练习题

下面的题目把自发性的判据、$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ 的含义、四种情形的方向判断，以及含单位换算的计算串在一起。先独立做完，再核对答案，重点检查单位有没有对齐、正负号有没有判对。

第一题（自发性的判据） 关于反应能否自发进行，下列说法正确的是

A. 凡是放热反应在任何温度下都能自发　　B. 凡是熵增大的反应在任何温度下都能自发　　C. 恒温恒压下 $\Delta G<0$ 的反应能自发进行　　D. $\Delta G>0$ 时正、逆反应都不能进行

第二题（吸热却自发的原因） 冰在室温下自发融化，该过程 $\Delta H>0$。它仍能自发进行的根本原因是

A. 室温下放出了大量热量　　B. 融化使分子排布更混乱，熵增大，$T\Delta S$ 项盖过了 $\Delta H$　　C. 融化过程中焓减小了　　D. 室温下任何过程都自发

第三题（四种情形的判断） 某反应 $\Delta H>0$、$\Delta S>0$。关于它的自发性，下列判断正确的是

A. 任何温度下都自发　　B. 任何温度下都不自发　　C. 低温下自发，高温下不自发　　D. 高温下自发，低温下不自发

第四题（转折温度的含义） 对一个 $\Delta H<0$、$\Delta S<0$ 的反应，下列说法正确的是

A. 转折温度 $T=\dfrac{\Delta H}{\Delta S}$，温度低于它时反应自发　　B. 温度高于转折温度时反应自发　　C. 该反应在任何温度都自发　　D. 该反应不存在转折温度

第五题（计算：判断常温下能否自发） 已知反应

的 $\Delta H = -196\ \text{kJ/mol}$，$\Delta S = +126\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}$。求该反应在 $298\ \text{K}$ 时的 $\Delta G$，并判断能否自发进行。

第六题（计算：求转折温度） 已知反应

的 $\Delta H = +57.2\ \text{kJ/mol}$，$\Delta S = +176\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}$。求该反应自发进行所需的最低温度（即转折温度）。

$\Delta G<0$，所以该反应在 $298\ \text{K}$ 时能自发进行。它 $\Delta H<0$、$\Delta S>0$，属于任何温度都自发的类型，常温下自发完全在意料之中（过氧化氢放久了会自己分解放出氧气，正是这个道理）。

先把单位对齐，$\Delta S = 176\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)} = 0.176\ \text{kJ/(mol}\cdot\text{K)}$，代入：

所以转折温度约为 $325\ \text{K}$（约 $52\ ^\circ\text{C}$）。当温度高于 $325\ \text{K}$ 时，$\Delta G<0$，反应才自发地朝生成 $\text{NO}_2$ 的方向进行。