反应速率方程入门

夏天，一盒牛奶放在桌上，半天就开始变酸；同样的牛奶放进冰箱，能保存好几天。医院里，护士把双氧水倒在伤口上，立刻冒出一串白色泡沫，“嗤嗤”作响；而同一瓶双氧水倒在洁净的玻璃桌上，却几乎什么都不发生。同样是化学反应，为什么速度会差这么多？化学家想搞清楚：是什么因素在控制反应的快慢，能不能用一个精确的数学式子把它写出来？这个式子，就是“反应速率方程”，也叫“速率定律”。

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反应速率是什么

要研究反应的快慢，首先得有一把“尺子”来量它。

最基本的衡量方式，就是看单位时间内，某种物质的浓度变化了多少。比如把一块铁钉放进稀盐酸里，几秒钟就冒出大量气泡，说明反应非常快；而铁钉暴露在普通空气里，即使一年也只生薄薄一层锈，说明反应非常慢——这都是反应速率的直观体现。

更具体一点，以一个最简单的反应为例：

$$\text{A} \rightarrow \text{产物}$$

假设在 $t_1$ 时刻，A 的浓度为 $c_1$，在 $t_2$ 时刻浓度降为 $c_2$，那么这段时间内 A 的平均消耗速率为：

$$\bar{v} = -\frac{\Delta c_A}{\Delta t} = -\frac{c_2 - c_1}{t_2 - t_1}$$

前面加负号，是因为反应物浓度随时间减小（$c_2 < c_1$，$\Delta c_A < 0$），取负号后速率为正值。

如果想知道“某一瞬间”的速率，就把时间间隔缩短到极短，得到瞬时速率：

$$v = -\frac{dc_A}{dt}$$

用生活里的例子来说，瞬时速率就像交通速度表上的指针读数，显示此刻车的即时速度，而平均速率则像你一小时行驶的总路程除以一小时。

对于有多种物质参与的反应，比如：

$$\text{aA} + \text{bB} \rightarrow \text{cC} + \text{dD}$$

各物质的浓度变化速率是不同的——消耗 $a$ mol 的 A，同时会消耗 $b$ mol 的 B，生成 $c$ mol 的 C 和 $d$ mol 的 D。为了让“反应速率”有一个统一的标准，化学家约定用各物质速率除以其化学计量数来定义：

$$v = -\frac{1}{a}\frac{dc_A}{dt} = -\frac{1}{b}\frac{dc_B}{dt} = \frac{1}{c}\frac{dc_C}{dt} = \frac{1}{d}\frac{dc_D}{dt}$$

速率的单位通常是 $\text{mol/(L} \cdot \text{s)}$ 或者 $\text{mol/(L} \cdot \text{min)}$，要看具体反应到底有多快。例如小苏打和醋反应生成气泡，大约几秒到几分钟完成，用“每秒”最合适；铁生锈这种慢反应，可能要按“每天”甚至“每年”来算。

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浓度怎样影响速率：速率定律

拿出一个经典实验：在室温下，将碘化氢气体（$\text{HI}$）分解反应的速率和浓度对应起来——

$$2\text{HI}(g) \rightarrow \text{H}_2(g) + \text{I}_2(g)$$

实验发现，当 HI 的浓度加倍时，反应速率变为原来的四倍；浓度变为原来的三倍时，速率变为原来的九倍。这说明速率与 $[\text{HI}]^2$ 成正比。

这个规律可以写成：

$$v = k[\text{HI}]^2$$

这个式子就是该反应的“速率定律”（rate law），也称“速率方程”。其中 $k$ 是“速率常数”，方括号表示物质的摩尔浓度（$\text{mol/L}$）。

对于一般反应：

$$\text{aA} + \text{bB} \rightarrow \text{产物}$$

实验确定的速率定律通常写作：

$$v = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n$$

这里的指数 $m$ 和 $n$ 叫做“反应级数”，它们不一定等于化学方程式中的化学计量数 $a$ 和 $b$——这一点是初学者最容易犯错的地方。$m$ 和 $n$ 必须通过实验来确定，不能直接从化学方程式“读出来”。

初速率法：确定速率定律的标准手段

实验室里最常用的确定速率定律的方法，叫做“初速率法”。具体做法是：设计一系列实验，每次只改变一种反应物的初始浓度，其余浓度保持不变，分别测量反应的初始速率（即反应刚开始时的速率）。通过比较不同实验中速率的比值，就能推算出每种反应物对应的级数。

选用“初始”速率而不是某段时间内的平均速率，是因为在反应刚开始时，各物质的浓度就是人为设定的初始值，不受其他产物或副反应的干扰，数据最为可靠。

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为什么浓度会影响速率

在深入速率方程的数学推导之前，有必要先从微观上理解：浓度为什么会影响反应速率？

化学反应的发生，需要反应物分子彼此相遇、碰撞。浓度越高，单位体积内的分子数越多，分子之间碰撞的频率自然越高，每秒钟能发生反应的“机会”就越多，速率也就越快。这个思路叫做“碰撞理论”的基本出发点。

当然，并不是所有碰撞都能引发反应——只有碰撞时具有足够能量、并且方向合适的分子，才能克服能量门槛完成反应。这个能量门槛的高低，就决定了速率常数 $k$ 的大小，也决定了温度升高时反应会加快多少。这部分内容将在下一个主题“活化能与阿伦尼乌斯方程”中详细讨论。

眼下只需记住一点：速率定律中，浓度的指数（级数）反映的是碰撞概率如何随浓度变化，而速率常数 $k$ 则包含了能量门槛的信息，与温度密切相关，与浓度无关。

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反应级数的含义

速率方程 $v = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n$ 中，$m$ 叫做“对 A 的反应级数”，$n$ 叫做“对 B 的反应级数”，两者之和 $m + n$ 叫做“总反应级数”。

级数的大小直接告诉我们浓度对速率的影响有多强烈：

级数不一定是整数，可以是 $\frac{1}{2}$、$\frac{3}{2}$ 甚至负数，这些都是实验里真实存在的。

例题 某反应 $\text{A} + \text{B} \rightarrow \text{C}$，实验数据如下：

试确定该反应对 A 和 B 的级数，写出速率定律，并求速率常数 $k$。

解：

比较实验 1 和实验 2（B 浓度不变，A 浓度加倍）：

$$\frac{v_2}{v_1} = \frac{4.0 \times 10^{-4}}{2.0 \times 10^{-4}} = 2 = \left(\frac{0.20}{0.10}\right)^m = 2^m$$

所以 $m = 1$，对 A 为一级反应。

比较实验 1 和实验 3（A 浓度不变，B 浓度变为 3 倍）：

$$\frac{v_3}{v_1} = \frac{6.0 \times 10^{-4}}{2.0 \times 10^{-4}} = 3 = \left(\frac{0.30}{0.10}\right)^n = 3^n$$

所以 $n = 1$，对 B 也为一级反应。

速率定律为：

$$v = k[\text{A}][\text{B}]$$

总反应级数为 $1 + 1 = 2$（二级反应）。

代入实验 1 的数据求 $k$：

$$k = \frac{v}{[\text{A}][\text{B}]} = \frac{2.0 \times 10^{-4}}{0.10 \times 0.10} = 2.0 \times 10^{-2}\ \text{L/(mol} \cdot \text{s)}$$

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速率常数 $k$ 是什么

速率常数 $k$ 是速率定律中那个与浓度无关的“比例系数”。它的大小反映了在特定温度下，这个反应本身的快慢程度：$k$ 越大，反应越快；$k$ 越小，反应越慢。

$k$ 的单位随反应级数不同而不同，可以从量纲分析得到：

$$v = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n \quad \Rightarrow \quad k = \frac{v}{[\text{A}]^m[\text{B}]^n}$$

速率 $v$ 的单位是 $\text{mol/(L} \cdot \text{s)}$，浓度的单位是 $\text{mol/L}$，所以 $k$ 的单位是：

$$k 的单位 = \frac{\text{mol/(L} \cdot \text{s)}}{\left(\text{mol/L}\right)^{m+n}} = \text{mol}^{1-(m+n)} \cdot \text{L}^{(m+n)-1} \cdot \text{s}^{-1}$$

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积分速率方程：浓度随时间的变化

速率定律 $v = k[\text{A}]^m$ 描述的是速率和浓度在“某一时刻”的关系。而实际中更常见的问题是：经过一段时间 $t$ 之后，反应物的浓度还剩多少？要回答这个问题，需要对速率方程进行积分，得到“积分速率方程”。

下面讨论最常见的两类：一级反应和二级反应。

一级反应

一级反应的速率定律为：

$$v = -\frac{d[\text{A}]}{dt} = k[\text{A}]$$

将变量分离并积分：

$$\int_{[\text{A}]_0}^{[\text{A}]_t} \frac{d[\text{A}]}{[\text{A}]} = -k \int_0^t dt$$ $$\ln[\text{A}]_t - \ln[\text{A}]_0 = -kt$$

整理得到一级反应的积分速率方程：

$$\ln[\text{A}]_t = \ln[\text{A}]_0 - kt$$

或者写成指数形式：

$$[\text{A}]_t = [\text{A}]_0 \cdot e^{-kt}$$

其中 $[\text{A}]_0$ 是初始浓度，$[\text{A}]_t$ 是经过时间 $t$ 后的浓度。

一级反应有一个漂亮的特征：以 $\ln[\text{A}]$ 对时间 $t$ 作图，得到的是一条直线，斜率为 $-k$，截距为 $\ln[\text{A}]_0$。这是判断一个反应是否是一级反应的常用实验方法。

放射性衰变就是最典型的一级反应——无论放射性元素的量有多少，其衰变速率都只与当前的量成正比，这正是一级反应的本质。

二级反应

对 A 的二级反应（$v = k[\text{A}]^2$），积分后得到：

$$\frac{1}{[\text{A}]_t} = \frac{1}{[\text{A}]_0} + kt$$

以 $\frac{1}{[\text{A}]}$ 对 $t$ 作图，得到直线，斜率为 $k$，截距为 $\frac{1}{[\text{A}]_0}$。这是判断二级反应的特征图形。

零级反应

零级反应是一种特殊情况：反应速率与反应物浓度完全无关，$v = k$（常数）。这听起来有些奇怪——为什么浓度不影响速率？

这类反应通常发生在反应受到外部条件限制的时候。比如酶催化反应中，如果底物浓度远大于酶的量，所有酶活性位点都被“占满”了，反应速率只取决于酶的总量，无论再怎么增大底物浓度，速率都不会提高。这时对底物而言，反应就是零级的。

零级反应的积分速率方程是最简单的——直接积分得到：

$$[\text{A}]_t = [\text{A}]_0 - kt$$

以 $[\text{A}]$ 对 $t$ 作图是一条直线，斜率为 $-k$，截距为 $[\text{A}]_0$。零级反应会持续以恒定速率消耗反应物，直到浓度降为零（或酶全部饱和状态改变）才会改变。

下面将三种常见级数的积分速率方程和图形特征汇总对比：

这张对比表是实验化学家手边的常用工具——拿到一组浓度-时间数据，分别用三种方式作图，哪种得到直线，就是哪种级数。

例题 某药物在体内的降解为一级反应，速率常数 $k = 0.0693\ \text{h}^{-1}$。若初始给药浓度为 $8.0\ \text{mg/L}$，求服药后 $10\ \text{h}$ 时体内的药物浓度。

解： 代入一级反应积分方程：

$$[\text{A}]_t = [\text{A}]_0 \cdot e^{-kt} = 8.0 \times e^{-0.0693 \times 10}$$ $$[\text{A}]_t = 8.0 \times e^{-0.693} = 8.0 \times 0.500 = 4.0\ \text{mg/L}$$

服药 $10\ \text{h}$ 后，药物浓度降为初始值的一半，剩余 $4.0\ \text{mg/L}$。

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半衰期：反应“减半”需要多久

“半衰期”（half-life，记作 $t_{1/2}$）是指反应物浓度降低到初始浓度一半所需的时间。这个概念在药物代谢、放射性衰变、食品保质期的研究中极为常用。

一级反应的半衰期

将 $[\text{A}]_t = \frac{1}{2}[\text{A}]_0$ 代入一级反应积分方程：

$$\ln\frac{[\text{A}]_0}{[\text{A}]_t} = kt \quad \Rightarrow \quad \ln\frac{[\text{A}]_0}{\frac{1}{2}[\text{A}]_0} = kt_{1/2}$$ $$\ln 2 = kt_{1/2}$$ $$\boxed{t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} = \frac{0.693}{k}}$$

一级反应的半衰期有一个极其特别的性质：它与初始浓度无关，只取决于速率常数 $k$。不管从多高的浓度出发，每隔一个 $t_{1/2}$，浓度都减半。

这个“每隔固定时间减半”的规律，让一级反应在医学和核物理中用处极大。医生说一种药的“半衰期是 6 小时”，意思就是每隔 6 小时体内药物浓度减半，这正是一级降解动力学的直接应用。

二级反应的半衰期

二级反应的半衰期为：

$$t_{1/2} = \frac{1}{k[\text{A}]_0}$$

与一级反应不同，二级反应的半衰期与初始浓度有关——初始浓度越低，半衰期越长。这是二级反应和一级反应在动力学行为上的重要区别。

例题 碳-14（$^{14}\text{C}$）是考古中常用的放射性定年工具，其衰变为一级反应，半衰期为 $5730$ 年。某古代木材样品中，$^{14}\text{C}$ 的活性只有现代活体木材的 $25\%$。估算该木材的年龄。

解： 先由半衰期求速率常数：

$$k = \frac{0.693}{t_{1/2}} = \frac{0.693}{5730\ \text{yr}} = 1.210 \times 10^{-4}\ \text{yr}^{-1}$$

$^{14}\text{C}$ 浓度降至初始的 $25\%$，即 $[\text{A}]_t = 0.25 [\text{A}]_0$，代入积分方程：

$$\ln\frac{[\text{A}]_0}{[\text{A}]_t} = kt$$ $$\ln\frac{1}{0.25} = \ln 4 = kt$$ $$t = \frac{\ln 4}{k} = \frac{1.386}{1.210 \times 10^{-4}} \approx 11460\ \text{yr}$$

该木材的年龄约为 $11460$ 年，正好经过了两个半衰期（$2 \times 5730 = 11460$ 年），与“浓度减半两次变为 $25\%$”完全吻合。

练习题

第一题（速率定律的确定） 对于反应 $\text{X} + \text{Y} \rightarrow \text{Z}$，实验测得：$[\text{X}]$ 不变时，$[\text{Y}]$ 加倍，速率加倍；$[\text{Y}]$ 不变时，$[\text{X}]$ 加倍，速率变为原来的四倍。则该反应的速率定律是

A. $v = k[\text{X}][\text{Y}]$　　B. $v = k[\text{X}]^2[\text{Y}]$　　C. $v = k[\text{X}][\text{Y}]^2$　　D. $v = k[\text{X}]^2[\text{Y}]^2$

显示答案

答案：B。$[\text{Y}]$ 加倍速率加倍，说明对 Y 是一级（$2^1=2$）；$[\text{X}]$ 加倍速率变为四倍，说明对 X 是二级（$2^2=4$）。因此速率定律为 $v = k[\text{X}]^2[\text{Y}]$，B 正确。

第二题（速率常数与级数） 关于速率定律 $v = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n$ 中的速率常数 $k$，下列说法正确的是

A. $k$ 与反应物浓度成正比，浓度越大，$k$ 越大　　B. $k$ 的单位固定为 $\text{s}^{-1}$，与反应级数无关　　C. 在同一温度下，$k$ 是一个常数，不随浓度改变　　D. 总级数越大，$k$ 越小，反应越慢

显示答案

答案：C。速率常数 $k$ 是在特定温度下的比例系数，与浓度无关，只与温度和反应本身的性质有关，C 正确。$k$ 的单位由总反应级数决定，并不固定为 $\text{s}^{-1}$（一级反应的 $k$ 才是 $\text{s}^{-1}$），B 错。$k$ 与浓度无关，A 错。$k$ 的大小不能仅由级数判断，D 错。

第三题（一级反应与半衰期） 某放射性元素的衰变为一级反应，半衰期为 $10$ 天。若初始有 $80\ \text{g}$ 该元素，经过 $30$ 天后剩余质量最接近

A. $40\ \text{g}$　　B. $20\ \text{g}$　　C. $10\ \text{g}$　　D. $5\ \text{g}$

显示答案

答案：C。$30$ 天经过了 $3$ 个半衰期（$30 \div 10 = 3$），每个半衰期减半一次，剩余量为 $80 \times \left(\frac{1}{2}\right)^3 = 80 \times \frac{1}{8} = 10\ \text{g}$，选 C。

第四题（积分速率方程的图形特征） 对某反应进行动力学实验，分别以 $[\text{A}]$、$\ln[\text{A}]$、$\frac{1}{[\text{A}]}$ 对时间 $t$ 作图，发现只有 $\ln[\text{A}]$ 对 $t$ 的图形是直线。下列判断正确的是

A. 该反应为零级反应，速率与浓度无关　　B. 该反应为一级反应，半衰期与初始浓度无关　　C. 该反应为二级反应，半衰期与初始浓度成反比　　D. 无法判断，因为直线图形不能确定级数

显示答案

答案：B。$\ln[\text{A}]$ 对 $t$ 成直线是一级反应的特征（由积分方程 $\ln[\text{A}]_t = \ln[\text{A}]_0 - kt$ 可知）。一级反应的半衰期 $t_{1/2} = \frac{0.693}{k}$ 与初始浓度无关，B 正确。若为零级反应则 $[\text{A}]$ 对 $t$ 成直线（A 错），若为二级反应则 $\frac{1}{[\text{A}]}$ 对 $t$ 成直线（C 错）。

第五题（计算：速率常数与浓度） 氮氧化物 $\text{NO}_2$ 在高温下发生如下分解反应：

$$2\text{NO}_2(g) \rightarrow 2\text{NO}(g) + \text{O}_2(g)$$

该反应为二级反应，速率定律为 $v = k[\text{NO}_2]^2$，在 $300\ ^\circ\text{C}$ 下速率常数 $k = 0.54\ \text{L/(mol} \cdot \text{s)}$。

（1）当 $[\text{NO}_2] = 0.10\ \text{mol/L}$ 时，求反应的瞬时速率 $v$；

（2）若初始 $[\text{NO}_2]_0 = 0.10\ \text{mol/L}$，求该二级反应的半衰期 $t_{1/2}$。

显示答案

（1）求瞬时速率：

$$v = k[\text{NO}_2]^2 = 0.54 \times (0.10)^2 = 0.54 \times 0.010 = 5.4 \times 10^{-3}\ \text{mol/(L} \cdot \text{s)}$$

（2）求二级反应半衰期：

二级反应半衰期公式：

$$t_{1/2} = \frac{1}{k[\text{A}]_0}$$

代入数值：

$$t_{1/2} = \frac{1}{0.54 \times 0.10} = \frac{1}{0.054} \approx 18.5\ \text{s}$$

当 $[\text{NO}_2]_0 = 0.10\ \text{mol/L}$ 时，半衰期约为 $18.5\ \text{s}$。若初始浓度降为 $0.050\ \text{mol/L}$，则半衰期会变为 $\frac{1}{0.54 \times 0.050} \approx 37\ \text{s}$，是原来的两倍——这正是二级反应半衰期随初始浓度降低而增大的体现，与一级反应的“恒定半衰期”形成鲜明对比。

第六题（计算：一级反应积分方程的应用） 某抗生素在体内的代谢遵循一级反应动力学，测得该抗生素的半衰期为 $t_{1/2} = 4.0\ \text{h}$。

（1）求该抗生素的速率常数 $k$（保留三位有效数字）；

（2）若患者初始血药浓度为 $[\text{A}]_0 = 12.0\ \text{mg/L}$，求服药后 $10.0\ \text{h}$ 时的血药浓度（保留两位有效数字）；

（3）医生规定血药浓度不得低于 $1.5\ \text{mg/L}$，否则需要补药，问距下次服药的最长间隔是多少小时？

显示答案

（1）求速率常数 $k$：

$$k = \frac{\ln 2}{t_{1/2}} = \frac{0.693}{4.0\ \text{h}} = 0.173\ \text{h}^{-1}$$

（2）求 $10.0\ \text{h}$ 时的血药浓度：

$$[\text{A}]_t = [\text{A}]_0 \cdot e^{-kt} = 12.0 \times e^{-0.173 \times 10.0}$$$$= 12.0 \times e^{-1.73} = 12.0 \times 0.177 \approx 2.1\ \text{mg/L}$$

服药 $10.0\ \text{h}$ 后血药浓度约为 $2.1\ \text{mg/L}$。

（3）求最长服药间隔：

设浓度降至 $1.5\ \text{mg/L}$ 所需时间为 $t$：

$$\ln\frac{[\text{A}]_0}{[\text{A}]_t} = kt \quad \Rightarrow \quad \ln\frac{12.0}{1.5} = kt$$$$\ln 8 = 2.079 = 0.173 \times t$$$$t = \frac{2.079}{0.173} \approx 12.0\ \text{h}$$

从服药到血药浓度降至最低有效浓度，最长间隔约为 $12.0\ \text{h}$，即每天需要至少服药两次。注意 $\ln 8 = 3 \ln 2$，对应正好是三个半衰期（$3 \times 4.0 = 12.0\ \text{h}$），浓度从 $12.0$ 依次减半为 $6.0 \to 3.0 \to 1.5\ \text{mg/L}$，与计算结果完全吻合。