苯与芳香烃入门

染料厂的工人发现，某种从煤焦油里提取出来的无色液体，不但能溶解许多有机物，还是合成染料的重要原料。这种液体有一股特殊的甜香气味，沸点只有 $80.1\ ^\circ\mathrm{C}$，点燃后会冒出浓浓的黑烟。化学家后来弄清楚，它的分子式是 $\mathrm{C_6H_6}$，名字叫苯。苯是最简单也最重要的芳香烃，它的结构之谜曾经困扰了化学家将近半个世纪，解开谜底的过程也成了有机化学史上最经典的故事之一。

一个不寻常的分子式

在认识苯的结构之前，先把苯的分子式和已经学过的烃放在一起对照，看看哪里不对劲。

六个碳原子只带六个氢，比炔烃还少四个。按照之前学过的不饱和度计算方法，苯的不饱和度为

不饱和度等于 $4$，意味着分子里有四个“未饱和位置“。但苯既不像乙炔那样是一条含三键的直链，也不能简单地画成两个三键或四个双键，它一定有一种全新的结构方式。

苯的结构：六边形里的真相

十九世纪六十年代，德国化学家凯库勒提出：苯的六个碳原子首尾相连，形成一个封闭的六元环，碳与碳之间交替排列单键和双键，每个碳各连一个氢。这个结构写出来有两种等价的样子：

凯库勒结构解释了苯的分子式，却引出了新问题：如果苯真的有三个双键，它应该像烯烃一样容易发生加成反应，可事实上苯对加成反应极不活泼，却能在温和条件下发生取代反应。

后来的实验用 X 射线衍射测出了苯分子里所有碳碳键的长度，结果如下：

苯环里六个碳碳键完全等长，键长介于单键和双键之间。这说明苯里的化学键既不是单键也不是双键，而是一种“平均化“后的特殊键。现代化学的解释是：六个碳原子各提供一个电子，这六个电子不属于某两个碳，而是在整个六元环上“流动“，形成一片离域的电子云。这就是苯特殊稳定性的根本原因。

苯的物理性质

苯在常温下是无色、透明的液体，有一股令人印象深刻的特殊甜香气味。它的几项关键物理常数如下：

苯的密度比水小，倒入水中会浮在水面上，两者之间有明显的分层界面。苯能溶解许多有机物，工业上早期把它当溶剂广泛使用，但由于毒性较大，现在已被甲苯等危害较小的溶剂取代。

苯的化学性质

苯的六元环结构赋予了它特殊的稳定性，化学性质上的表现与烷烃和烯烃都有明显不同。

燃烧：浓烟是为什么

把苯点燃，火焰明亮但伴随着大量黑烟，这是因为苯的碳氢比远高于烷烃，燃烧时碳来不及完全氧化，就以炭黑的形式析出。苯完全燃烧的化学方程式为

对比甲烷燃烧（几乎看不到黑烟），苯燃烧时的黑烟正是“碳太多、氢太少“的直观体现。凡是碳含量高的有机物燃烧时都倾向于产生黑烟，这是一条可以反复用到的经验规律。

取代反应：苯环上的“换人游戏“

苯最典型的化学性质是取代反应，而不是烯烃那样的加成反应。苯环的电子离域结构使它非常稳定，宁愿让进入的原子“取代“环上的氢，也不愿意打破环的完整性。

卤代反应：在铁粉或溴化铁（$\mathrm{FeBr_3}$）作催化剂的条件下，苯与液溴反应，苯环上的一个氢被溴原子取代，生成溴苯和溴化氢：

溴苯是无色液体，密度比水大，沉在水层下方。这里的关键条件是催化剂，没有催化剂时苯与液溴几乎不反应；而烯烃与溴水反应根本不需要催化剂，两者条件截然不同。

硝化反应：苯与浓硝酸、浓硫酸的混合液（“混酸“）在约 $50\sim 60\ ^\circ\mathrm{C}$ 下反应，苯环上的一个氢被硝基 $\mathrm{-NO_2}$ 取代，生成硝基苯：

硝基苯是淡黄色、有苦杏仁味的油状液体，密度比水大。苯的硝化反应是工业上合成染料和炸药的基础步骤之一。

把苯的两类取代反应并排对比：

加成反应：苯环也能被“打开“

在镍催化剂存在、加热加压的条件下，苯可以与氢气发生加成反应，苯环被“打开“，生成环己烷：

这里苯一次性与三个氢气分子加成，正好把三个“双键位置“全部饱和。生成的环己烷是六元环的饱和烃，性质与链状烷烃相近。苯与烯烃的重要区别在于：烯烃在常温常压下就能与 $\mathrm{Br_2}$ 溶液加成（溴水褪色），而苯不能——苯与溴水混合后，溴水颜色不变，这是鉴别苯和烯烃的常用方法。

苯的同系物：甲苯与二甲苯

在苯环上引入烷基，就得到苯的同系物。苯的同系物与苯的结构相似，同样含有苯环，通式为

最简单的苯的同系物是甲苯，即在苯环上连接一个甲基 $\mathrm{-CH_3}$，分子式为 $\mathrm{C_7H_8}$。继续引入第二个甲基，就得到二甲苯，分子式为 $\mathrm{C_8H_{10}}$。

例题：判断某化合物是否为苯的同系物

已知某芳香烃的分子式为 $\mathrm{C_9H_{12}}$，判断它是否符合苯的同系物通式。

二甲苯有三种结构异构体，这是因为两个甲基在苯环上的相对位置不同：

三种二甲苯分子式相同，但甲基的位置不同，是三种不同的物质，互为同分异构体。“邻、间、对“这三个前缀在芳香化合物里非常常用，值得记住。

苯与甲苯的性质比较

把苯和甲苯的关键性质排列成表，能清楚地看出引入甲基后发生的变化：

小结

苯的分子式 $\mathrm{C_6H_6}$ 不符合已知任何烃类通式，不饱和度高达 $4$。苯的六个碳首尾相连成环，所有碳碳键等长（$140\ \mathrm{pm}$），电子在整个环上离域，形成高度稳定的芳香体系。物理上苯是无色有香味的液体，密度小于水，不溶于水；化学上苯能在催化剂存在下与卤素、混酸等发生取代反应，在高温高压下与氢气加成，但不能使溴水或酸性高锰酸钾溶液褪色。苯的同系物通式为 ${\mathrm{C}}_{\mathrm{n}}{\mathrm{H}}_{2\mathrm{n}-6}$，其中甲苯 是最典型代表；二甲苯有邻、间、对三种异构体，沸点略有差异。苯的同系物侧链能被酸性高锰酸钾氧化，这是与苯本身的重要区别。

练习题

练习一（选择题）　下列物质中，能使酸性高锰酸钾溶液褪色的是（　　）

A. 苯　　B. 甲苯　　C. 环己烷　　D. 溴苯

练习二（选择题）　关于苯的结构，下列说法正确的是（　　）

A. 苯分子中有三个单键和三个双键交替排列

B. 苯分子中六个碳碳键完全等价，键长均为 $140\ \mathrm{pm}$

C. 苯的不饱和度为 $2$，含有一个环和一个双键

D. 苯可以使溴水褪色，说明苯环中含有双键

练习三（选择题）　苯与液溴在铁粉催化下发生的反应类型是（　　）

A. 加成反应　　B. 取代反应　　C. 氧化反应　　D. 分解反应

练习四（选择题）　某芳香烃的分子式为 $\mathrm{C_8H_{10}}$，它最有可能是（　　）

A. 苯的同系物　　B. 苯本身　　C. 烷烃　　D. 炔烃

练习五（计算题）　某芳香烃完全燃烧后，测得生成 $\mathrm{CO_2}$ $0.84\ \mathrm{mol}$、水 $0.42\ \mathrm{mol}$。求该芳香烃的分子式，并判断它属于哪类化合物。

练习六（计算题）　将 $1.56\ \mathrm{g}$ 苯与足量液溴在铁粉催化下充分反应，生成溴苯（$\mathrm{C_6H_5Br}$）。求理论上生成溴苯的质量（苯的摩尔质量为 $78\ \mathrm{g/mol}$，溴苯的摩尔质量为 $$）。

碳氢原子个数比为

最简式为 $\mathrm{CH}$，对应的最简式相对质量为 $12+1=13$。设分子式为 $(\mathrm{CH})_k$，则相对分子质量为 $13k$。又知该化合物为芳香烃，苯的相对分子质量恰好是 $78=13\times 6$，所以 $k=6$，分子式为 $\mathrm{C_6H_6}$，即苯。

苯与溴苯的物质的量之比为 $1:1$。先求苯的物质的量：

由方程式系数比，生成溴苯的物质的量

生成溴苯的质量为