卤代烃基础

打开冰箱，感受到那阵凉意，背后有一类化合物在默默运转——制冷剂氟利昂。手术室里让病人沉睡的麻醉药氯仿，消灭白蚁的杀虫剂氯丹，制作塑料水管的原料氯乙烯……这些物质的共同点，是烃分子中的氢原子被卤素原子替换之后诞生的一类新化合物。它们的性质与原来的烃截然不同，也因此在工业和医疗领域找到了广泛的用途。

卤代烃的分类与命名

卤代烃可以按照两种方式来分类：一是按所含卤素的种类，二是按碳骨架的类型。

按卤素种类分，就有氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃之分，其中氯代烃和溴代烃在学习中最为常见；按碳骨架分，则与前面学过的烃类相对应：

命名卤代烃时，一般先说卤素名称，再说母体烃的名称。几个常见例子如下：

• $\mathrm{CH_3Cl}$：氯甲烷，相对分子质量 $50.5$
• $\mathrm{CH_3CH_2Cl}$：氯乙烷，相对分子质量

几种典型卤代烃的结构

从一个氢被替换到多个氢被替换，结构会逐渐发生变化。甲烷与氯气在光照下依次发生取代，可以得到一系列氯代产物：

氯乙烯的结构与上面不同，它的双键碳上连有氯原子：

氯乙烯是合成聚氯乙烯（PVC）的单体，日常生活中大量使用的塑料水管、雨衣、地板砖都是由它聚合而来的。

卤代烃的物理性质

卤代烃中引入了卤素原子，卤素原子的质量较大，使得卤代烃的密度普遍高于相应的烃；同时，卤代烃分子之间的分子间作用力增强，导致沸点也相应升高。

从表中可以看到几个规律：碳链越长或卤素原子越重，沸点越高；含氯、溴的卤代烃密度普遍大于水，加入水中会下沉形成下层；卤代烃几乎都不溶于水，但能与乙醇、乙醚等有机溶剂任意混溶，因此常被用作有机溶剂。

卤代烃的化学性质

卤代烃的化学活性集中在 $\mathrm{C{-}X}$ 键上。这根键比较容易断裂，因为卤素的电负性比碳大，电子云偏向卤素一侧，使碳原子带部分正电荷，容易受到亲核试剂的进攻，发生取代反应；此外，与卤素相邻的碳上若有氢原子，在碱性条件下还能发生消去反应，脱去 $\mathrm{HX}$ 形成双键。

取代反应（水解）

将溴乙烷与氢氧化钠的水溶液混合，加热，$\mathrm{C{-}Br}$ 键断裂，$\mathrm{Br^-}$ 离去，$\mathrm{OH^-}$ 进入，生成乙醇和溴化钠：

这个反应的本质是 $\mathrm{-OH}$ 取代了 $\mathrm{-Br}$，产物由卤代烃变成了醇，是卤代烃制备醇的重要方法。检验水解是否发生，可以向反应液中加入稀硝酸酸化，再加几滴硝酸银溶液，若出现淡黄色沉淀（$\mathrm{AgBr \downarrow}$），说明溴离子已经生成，水解成功。

例题：溴乙烷的水解反应

取 $\mathrm{0.20\ mol}$ 溴乙烷与足量氢氧化钠水溶液充分反应，求理论上生成乙醇的物质的量。

消去反应

把溴乙烷与氢氧化钠的醇溶液（而不是水溶液）混合，加热，反应的结果截然不同——$\mathrm{Br}$ 离去的同时，与溴相邻碳上的一个 $\mathrm{H}$ 也一起脱去，形成碳碳双键：

生成的乙烯是气体，从溶液中逸出，通入溴水可以使其褪色，这是鉴别消去反应产物的常用手段。

消去反应的条件有一个限制：卤素相邻的碳（$\beta$ 碳）上必须有氢原子，才能脱去 $\mathrm{HX}$。以 $\mathrm{(CH_3)_3CBr}$（叔丁基溴）为例，与溴直接相连的碳没有氢，相邻的三个 $\mathrm{CH_3}$ 各有三个 -H，消去可以发生；而溴甲烷 没有 碳，就无法发生消去反应。

两种反应的关键对比

取代（水解）和消去是卤代烃最重要的两类反应，区分它们最核心的要素是溶剂和条件：

例题：判断反应类型

溴乙烷分别在以下两种条件下反应，写出产物并说明反应类型。

条件一：与 $\mathrm{NaOH}$ 水溶液共热。 条件二：与 $\mathrm{NaOH}$ 醇溶液共热。

消去反应的结构要求

并非所有卤代烃都能发生消去反应，能否发生消去取决于 $\mathrm{C{-}X}$ 旁边是否有 $\beta$-$\mathrm{H}$（即与含卤素碳相邻的碳上有无氢原子）。

对于溴乙烷只有一种消去产物（乙烯），但若是更复杂的卤代烃，$\beta$ 碳不止一种，消去方向就会多于一种，需要具体分析。

几种重要的卤代烃

除了作为有机合成中间体，卤代烃在工业与生活中还有一批极具代表性的成员。

氟利昂的化学稳定性极强，正是这种稳定性让它升入平流层后仍能存在，并在紫外线照射下分解出活性氯原子，催化臭氧分解，造成“臭氧空洞”。1987年《蒙特利尔议定书》开始限制氟利昂的生产，现代制冷剂已逐渐转向对大气影响更小的氢氟烃类。

卤素原子的检验

有时需要确认一个有机物中是否含有卤素原子，通用的检验步骤是：先将样品在 $\mathrm{NaOH}$ 水溶液中加热水解，使卤素以卤离子的形式进入溶液，再用稀硝酸酸化，最后加入硝酸银溶液，根据沉淀的颜色判断卤素种类。

注意：检验前必须用稀硝酸酸化，目的是排除碳酸根、硫酸根等其他阴离子对 $\mathrm{Ag^+}$ 的干扰，否则可能产生误判。

小结

卤代烃是烃分子中氢原子被卤素原子取代的产物，通式写作 $\mathrm{R{-}X}$。它的性质由 $\mathrm{C{-}X}$ 键决定：在 $\mathrm{NaOH}$ 水溶液中加热，发生水解（取代反应），生成醇；在 $\mathrm{NaOH}$ 醇溶液中加热，发生消去反应，生成烯烃，条件不同，产物截然不同。卤代烃的密度普遍大于水，不溶于水，但可溶于有机溶剂。常见的卤代烃包括氯甲烷、溴乙烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烯和氟利昂，它们在合成、溶剂、制冷等领域都有重要应用，但多数有一定毒性，使用时需注意安全。检验有机物中卤素的方法是水解后用 $\mathrm{AgNO_3}$ 溶液检验卤离子，沉淀颜色对应不同的卤素种类。

练习题

练习一（选择题）　溴乙烷与 $\mathrm{NaOH}$ 溶液反应的产物取决于溶剂，下列说法正确的是（　　）

A. 无论水溶液还是醇溶液，产物均为乙醇

B. 在 $\mathrm{NaOH}$ 水溶液中加热，发生消去反应，生成乙烯

C. 在 $\mathrm{NaOH}$ 醇溶液中加热，发生取代反应，生成乙醇

D. 在 $\mathrm{NaOH}$ 醇溶液中加热，发生消去反应，生成乙烯

练习二（选择题）　下列卤代烃中，不能发生消去反应的是（　　）

A. $\mathrm{CH_3Br}$（溴甲烷）　　B. $\mathrm{CH_3CH_2Cl}$（氯乙烷）　　C. $$（2-溴丙烷）　　D. （1-溴丙烷）

练习三（选择题）　检验某有机物中是否含有溴原子，正确的操作步骤是（　　）

A. 直接加入 $\mathrm{AgNO_3}$ 溶液，观察是否出现淡黄色沉淀

B. 先在 $\mathrm{NaOH}$ 水溶液中加热水解，再用稀硝酸酸化，最后加 $\mathrm{AgNO_3}$ 溶液

C. 先加入浓硫酸，再加 $\mathrm{AgNO_3}$ 溶液

D. 加热蒸发后，将气体通入 $\mathrm{AgNO_3}$ 溶液

练习四（选择题）　下列关于四氯化碳（$\mathrm{CCl_4}$）的说法，不正确的是（　　）

A. $\mathrm{CCl_4}$ 密度比水大，加入水中沉入下层

B. $\mathrm{CCl_4}$ 不溶于水，可以用作有机物的萃取剂

C. $\mathrm{CCl_4}$ 分子中碳氢键极易断裂，化学性质活泼

D. $\mathrm{CCl_4}$ 不导电，历史上曾用于扑灭电气火灾

练习五（计算题）　将 $3.27\ \mathrm{g}$ 溴乙烷（$\mathrm{CH_3CH_2Br}$，摩尔质量 $109\ \mathrm{g/mol}$）与足量 醇溶液共热，完全发生消去反应，生成乙烯。求理论上生成乙烯的物质的量和质量（乙烯摩尔质量 ）。

练习六（计算题）　某卤代烃完全燃烧后，测得生成 $\mathrm{CO_2}\ 0.40\ \mathrm{mol}$、$\mathrm{H_2O}\ 0.40\ \mathrm{mol}$，另外检测到燃烧产物中含有 $\mathrm{H}\mathrm{C}$（说明含氯）。已知该卤代烃只含 、、 三种元素，相对分子质量为 ，求该卤代烃的分子式。

溴乙烷与乙醇的化学计量数均为 $1$，物质的量之比为 $1:1$。

产物为乙醇。

溴乙烷与乙烯的化学计量数比为 $1:1$。

先求溴乙烷的物质的量：

由方程式系数比：

乙烯的质量为：

碳氢原子数之比为：

设分子式为 $\mathrm{C_x H_{2x} Cl_y}$，相对分子质量为

取 $x=2,\,y=1$：$14\times2+35.5\times1=28+35.5=63.5$，不符合；

取 $x=2,\,y=1$ 但氢原子数用精确值：设分子式为 $\mathrm{C_n H_m Cl_k}$，

由碳氢比 $1:2$，令 $n=2,\,m=5$（考虑 $\mathrm{C_nH_{2n+2-k}Cl_k}$）：

当 $n=2,\,k=1$ 时：$m = 2\times2+2-1=5$，

相对分子质量 $= 12\times2 + 1\times5 + 35.5\times1 = 24+5+35.5 = 64.5$，吻合。

因此该卤代烃的分子式为 $\mathrm{C_2H_5Cl}$，即氯乙烷。