第 2 章　烷烃、同系物与有机物的空间结构

打开天然气灶，火焰来自甲烷；打火机和液化气罐中常见的是丁烷、丙烷。它们都只由碳、氢组成，看起来像一串很简单的“积木”。可一旦把积木放进三维空间，或者把碳原子改为不同的连接次序，分子就会呈现出完全不同的形状和性质。

这一章要抓住一条主线：先看碳怎样成键，再看碳链怎样增长，最后分清“相差一个 CH₂”和“分子式相同”这两种完全不同的关系。

学完这一章，你应能

• 用“碳通常呈四价，单、双、三键分别按 1、2、3 计数”检查简单结构式是否合理；
• 说出甲烷为正四面体结构，并区分乙烯平面、乙炔直线等基本空间模型；
• 写出链状烷烃的通式 $\mathrm{C_nH_{2n+2}}$，判断简单烷烃；
• 判断同系物与同分异构体，写出 $\mathrm{C_4H_{10}}$、$\mathrm{C_5H_{12}}$ 的碳链异构体；
• 用“选主链—编号—写支链”的顺序读、写简单烷烃名称。

---

1. 一张结构式背后，是立体的分子

有机物的种类多，根本原因不是碳原子“特别大”，而是它善于连接：一个碳原子通常呈四价，还能稳定地同别的碳原子相连。把碳想成有四个连接口的积木：连接口既可以接氢，也可以接碳或其他原子；数价键时单键计1、双键计2、三键计3，不能把四价误解为总与四个原子相连。

例如，乙醇 $\mathrm{CH_3CH_2OH}$ 中，左边的碳连着 3 个氢和 1 个碳；右边的碳连着 2 个氢、1 个碳、1 个氧，两个碳都恰好形成 4 个键。这个“数键”习惯能快速发现漏氢、超价等结构错误。

甲烷为什么不是平面十字

在纸上，甲烷常画成碳在中央、四个氢分居上下左右的图形；这只是平面投影。真实的 $\mathrm{CH_4}$ 中，碳在中心，四个氢分别指向正四面体的四个顶点，四个 $\mathrm{C-H}$ 键完全等价，键角约为 $109^\circ28'$。

甲烷的四个 C—H 键指向正四面体的四个顶点。下面的空间结构互动用实楔和虚楔区分前后方向；不要把二维结构式中的直角当作实际键角。

这件事能解释一道很常见的判断题：$\mathrm{CH_2Cl_2}$ 有两种不同的“二氯甲烷”吗？没有。正四面体任意两个顶点的关系都相同，把两个氢换成两个氯，得到的仍是同一种结构。

下面先亲手转动模型，再用“取代一个氢”的方式检验四个顶点为何等价。

几个必须记住的空间原型

不要把所有有机分子都想成“平铺在纸上”。高中阶段可以把下列结构当作判断共面、共线问题的起点：

自问：既然乙烯是平面结构，含有一个甲基的丙烯所有原子也能共面吗？不能。甲基碳仍具有甲烷型的四面体结构，甲基上的氢不可能全都落在双键所在平面内。解这类题时，先找“甲烷型、乙烯型、乙炔型、苯环型”，再看它们怎样连接。

同一种物质，可以有不同写法

分子式只记录原子种类和数目；结构式、结构简式、键线式和球棍模型则把连接关系或空间排布呈现出来。以丙烷为例，$\mathrm{C_3H_8}$、$\mathrm{CH_3CH_2CH_3}$ 和折线式表达的是同一种物质，只是信息的详略不同。

---

2. 烷烃：碳链被氢“补满”的一类烃

只含碳、氢两种元素的有机物叫作烃。其中，碳原子之间只以单键相连、碳原子的其余成键位置均由氢占据的链状烃，叫作烷烃。因此烷烃又常被称为饱和烃。

先单独验证最短成员：当 $n=1$ 时，甲烷为 $\mathrm{CH_4}$，恰好符合 $2n+2=4$。再考虑 $n\geq2$ 的无支链碳链：把它看成一列手拉手的同学，链中间的碳已经各拉住左右两个碳，只能再接两个氢；链两端的碳只拉住一个碳，还能各接三个氢。因此氢原子总数为

$$\mathrm{H}=3+3+2(n-2)=2n+2$$

这个推导直接适用于无支链烷烃。有支链但无环的碳骨架仍有 $n-1$ 条碳碳单键，共占用 $2(n-1)$ 个成键位置，其余位置连氢，故氢数为 $4n-2(n-1)=2n+2$。结合甲烷，链状烷烃的通式可写为

$$\mathrm{C_nH_{2n+2}}\qquad (n\geq1)$$

注意这里说的是链状烷烃。看到 $\mathrm{C_nH_{2n+2}}$ 可以判断它符合链状烷烃的组成规律；反过来，只凭一个分子式还不能保证已经确定了唯一结构。

例题　判断一种烃是否可能为链状烷烃

下列分子式中，可能属于链状烷烃的是（　　）

A. $\mathrm{C_4H_8}$　B. $\mathrm{C_5H_{12}}$　C. 　D.

以 $\mathrm{CH_2}$ 为步长的同系物

甲烷 $\mathrm{CH_4}$、乙烷 $\mathrm{C_2H_6}$、丙烷 $\mathrm{C_3H_8}$、丁烷 ……相邻两个成员的组成相差一个 ，结构相似，组成一个同系列，彼此互称。

可以把同系物理解成同一种“积木规则”的连续加长：每增加一个碳，链中多出一段 $\mathrm{CH_2}$。它们的化学性质相似，物理性质通常随相对分子质量增大而有规律地递变。

容易误判的是：“分子组成相差一个或若干个 $\mathrm{CH_2}$”只是必要线索，不是充分条件。 还要看结构是否相似、官能团种类和数目是否相同。例如乙烯 $\mathrm{C_2H_4}$ 与环丙烷 $\mathrm{C_3H_6}$ 虽然相差一个 ，但结构类别不同，不互为同系物。

试着把“结构相似”和“相差一个或若干个 $\mathrm{CH_2}$”两个条件同时用于下面的匹配，而不是只盯着分子式。

名称怎样反映碳链

前十个直链烷烃按碳原子数依次命名为：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷。更长的直链烷烃可用“数字 + 烷”表示，如十一烷。

有支链时，按下面的顺序命名：

1. 找最长的连续碳链，作为主链；
2. 从能使取代基位次号序列最小的一端给主链编号；若有多个支链，要比较完整位次号序列，逐位取较小者；
3. 写出支链的位置和名称；
4. 将“位置号—支链名—主链名”连读。

例如 $\mathrm{CH_3CH(CH_3)CH_2CH_2CH_3}$ 的最长链有 5 个碳，支链是 2 号碳上的甲基，名称为 。

---

3. 同一分子式，为什么能拼出不同物质

从甲烷到丙烷，每个分子式都只对应一种碳链连接方式；到了 $\mathrm{C_4H_{10}}$，情况改变了。四个碳既可以排成一条长链，也可以让一个碳成为支链，于是出现正丁烷和异丁烷两种物质。若在丁烷的骨架上再增加一个碳，既可以延长原有碳链，也可以改变支链的连接位置，因此 $\mathrm{C_5H_{12}}$ 的可能结构会进一步增加；下图正好展示这三种排法。

像这样，分子式相同而结构不同的现象叫作同分异构现象；这些不同的物质互称为同分异构体。它们的相对分子质量相同，却可能有不同的沸点、熔点和反应表现。

对于烷烃，这一章先关注碳链异构：碳原子数足够多时，碳链可以拉直，也可以分出支链。写异构体时，不妨按“主链由长到短、支链由整到散”的顺序尝试，并随时检查碳、氢原子总数。

例题　写出 $\mathrm{C_5H_{12}}$ 的碳链异构体

因此 $\mathrm{C_5H_{12}}$ 有 3 种碳链异构体。

下面的计数板把“旋转纸面不算新结构”变成一个可操作的检查过程。先选骨架，再核对总碳数和重复情况。

---

4. 从结构推性质：烷烃为什么适合作燃料

同系物的物理性质会随碳原子数增大而有规律地改变。常温、常压下，甲烷到丁烷通常是气体；碳链继续变长，烷烃逐渐成为液体、固体。分子式相同的烷烃异构体之间，支链越多，分子越紧凑，沸点往往越低。

烷烃通常难溶于水，液态烷烃的密度一般小于水；油滴漂浮在水面上，正是这一类性质在生活中的一个缩影。

烷烃虽然常温下较稳定，却能发生两类重要变化：

• 燃烧（氧化反应）：在氧气充足时，完全燃烧生成二氧化碳和水并放出大量热；
• 取代反应：例如甲烷与氯气在光照条件下，氢原子可被氯原子逐步替换。

甲烷完全燃烧的化学方程式为：

$$\mathrm{CH_4+2O_2\xrightarrow{点燃}CO_2+2H_2O}$$

一般地，链状烷烃完全燃烧可表示为：

$$\mathrm{2C_nH_{2n+2}+(3n+1)O_2\xrightarrow{点燃}2nCO_2+2(n+1)H_2O}$$

甲烷与氯气反应的第一步可写为：

$$\mathrm{CH_4+Cl_2\xrightarrow{光照}CH_3Cl+HCl}$$

把生活中的燃料选择也放回结构中理解：天然气以甲烷为主，易通过管道输送；液化石油气中常见丙烷、丁烷，加压后易液化，便于装入钢瓶。它们都是烷烃，但碳链长度不同，常温状态和储运方式也不同。

---

5. 一组题把概念连起来

问题 1　下列说法正确的是（　　）

A. 甲烷是平面正方形结构
B. $\mathrm{C_3H_8}$ 与 $\mathrm{C_4H_{10}}$ 互为同系物 C. 只有一种结构 D. 甲烷与氯气在黑暗处混合即可迅速反应

显示答案

答案为 B。甲烷是正四面体而非平面正方形，A 错；丙烷与丁烷结构相似且相差一个 $\mathrm{CH_2}$，B 对；丁烷有正丁烷和异丁烷两种碳链异构体，C 错；甲烷与氯气的取代需要光照条件，D 错。

问题 2　某链状烷烃完全燃烧生成 $\mathrm{0.30\ mol}$ 二氧化碳和 $\mathrm{0.40\ mol}$ 水。求该烷烃的分子式。

显示答案

二氧化碳中的碳全部来自烷烃，水中的氢全部来自烷烃，所以该烃中碳、氢原子数之比为 $\mathrm{0.30:2\times0.40=3:8}$。最简式为 $\mathrm{C_3H_8}$，它恰好满足链状烷烃通式 ${\mathrm{C}}_{}$，故该烷烃为丙烷。

问题 3　为什么正戊烷、异戊烷、新戊烷不是同系物？

显示答案

三者的分子式都为 $\mathrm{C_5H_{12}}$，只是碳原子的连接方式不同，因此互为同分异构体。同系物要求组成相差一个或若干个 $\mathrm{CH_2}$，这三者的组成完全相同，不满足该条件。

1

下列分子式中，符合链状烷烃通式的是哪一项？

A.C₄H₈B.C₅H₁₂C.C₆H₆D.C₂H₄

2

两种有机物的分子式相同，它们一定是同一种物质。

正确错误

本章小结

• 碳在常见有机物中通常呈四价，需按单、双、三键的键级计数。甲烷是正四面体，乙烯可视为平面结构，乙炔可视为直线结构。
• 链状烷烃只含 $\mathrm{C-C}$、$\mathrm{C-H}$ 单键，通式为 $\mathrm{C_nH_{2n+2}}$。