气体及其基本规律

一只装有压缩氮气的钢瓶、发酵罐顶部不断冒出的二氧化碳、空气采样袋中被带回实验室的一小团气体，看上去完全不是一回事。可当你需要回答“瓶内压力会不会超限”“这袋样品里有多少物质”“收集到的氧气到底有多少”时，它们都会把问题推向同一组量：压力、体积、温度和物质的量。

气体很“听话”，但它也很会设陷阱。把注射器推到一半，压力为什么不是“多了一半”？把空气加热到两倍摄氏温度，压力会不会变成两倍？水上集气时量到的压力，为什么不能直接拿去代入方程？本章不靠口诀硬记，而是把每一步判断的条件拆开：什么量不变、什么量在变、你手中的数值究竟是不是绝对量。

先把看不见的气体“量出来”

设想你在环境监测现场取了一袋废气。肉眼看不到袋中有多少分子，称质量也不一定方便；但你可以读压力，量体积，测温度，或者由反应计量算出其中的物质的量。对一份处于平衡状态的气体样品，这四个量足以给它贴上一张“状态身份证”。

• 压力 p：气体分子不断撞击容器壁所产生的宏观效应；计算中通常指绝对压力。
• 体积 V：气体实际可占据的空间，单位常用 L 或 m³。
• 热力学温度 T：描述粒子无规则热运动强弱的绝对温度，单位必须是 K。
• 物质的量 n：气体粒子的量，单位为 mol。

图 7-1　气体不是“只有一团空气”：p、V、T、n 是同一状态的四个相互约束的描述量。

你可能会这样想：“温度不就是温度计上的摄氏度吗？压力表上有读数就直接用吧。”注意，这是两个很常见的陷阱。气体定律中的温度要从绝对零度开始计数：

而工程压力表常给出的是表压 p_g，即比当地大气压高多少；状态方程要求的却是绝对压力 p_{\mathrm{abs}}：

例如，表压为 200 kPa 的钢瓶，若当地大气压约为 101 kPa，瓶内绝对压力约为 301 kPa，不是 200 kPa。把表压直接塞进方程，后面的物质的量、密度和安全判断都会整体偏低。

压力从哪里来：不是“气体的重量”

如果把容器中的气体想成静止的一堆小球，就很难理解压强。真正的图景是：分子在各个方向高速运动，撞到器壁后改变动量；无数次碰撞在单位面积上累积，宏观上便表现为压力。单位体积中分子更多，或者分子运动更快，撞壁通常就更频繁、更猛烈，压力便会升高。

这里的“通常”很重要。一个气体样品中分子的速率并不完全相同，而是存在分布；温度升高表示其平均平动动能升高，不是每个分子都获得了同一个速度。基础气体定律抓住的是大量粒子的平均行为，所以它能稳定地预测仪器读数，却不要求逐个追踪分子。

把控制条件说清楚：四条经验定律

气体规律看起来有好几条，其实都在回答同一个问题：当其他条件被固定时，两个状态量怎样一起变化？少说一个“固定条件”，公式就可能不成立。

1. 等温压缩：波义耳定律

把带活塞的注射器缓慢推入，并让它有足够时间和周围交换热量，气体温度可近似不变。此时同一份气体满足：

也就是说，体积变小，压力按反比升高。若体积减为原来的 1/2，绝对压力变为原来的 2 倍；若体积减为 1/3，绝对压力变为 3 倍。它不是“每压缩 1 L，压力固定增加多少”的线性关系。

图 7-2　等温压缩的关键不是“用力推”，而是 n 与 T 不变；因此压力和体积呈反比。

小问题：某气体初态为 p₁ = 101 kPa、V₁ = 60.0 mL，缓慢压缩到 V₂ = 24.0 mL，温度不变。压力是多少？

别急着做减法。体积从 60.0 变到 24.0，是原来的 0.400 倍；为了让 pV 不变，压力必须成为原来的 1/0.400=2.50 倍。因此：

2. 加热而不让它膨胀：盖·吕萨克定律

把气体封在刚性钢瓶里，体积不能变，物质也不能进出。继续加热时，分子平均运动更快，单位时间内撞壁更强，压力上升：

图 7-3　密闭刚性容器中，升温改变的是粒子运动强弱；体积不能替它“让出空间”，压力便上升。

“从 20 ℃ 加热到 40 ℃，温度翻倍了吗？”你可能会脱口而出“翻倍”。注意，这是个陷阱：20 ℃ 是 293.15 K，40 ℃ 是 313.15 K，绝对温度只增加约 6.82%。于是定容时压力也只增加约 6.82%，而不是翻倍。

3. 加热而允许它自由膨胀：查理定律

如果气体装在可自由移动的活塞下，外压近似恒定，升温后的“更剧烈碰撞”会把活塞往外推，主要表现为体积增大：

查理定律之所以要用 K，不只是老师规定。若把体积与摄氏温度直接做比例，0 ℃ 会被错误地当作“没有热运动的零点”。把直线关系外推到 0 K，体积会趋向零；但真实气体在到达那里之前早已液化或凝固。0 K 是比例关系的正确温标起点，不是“气体真的能被压成零体积”的承诺。

4. 同温同压下再加入气体：阿伏伽德罗定律

在温度和压力保持不变时，向可移动活塞容器继续加入气体，活塞必须外移，才能维持原先的压力：

图 7-4　同温同压下，不论是氧气、氮气还是二氧化碳，相同体积的理想气体含有相同数目的粒子；质量并不一定相同。

这条关系帮你区分两个很容易混在一起的概念。相同 p、T、V 下，不同理想气体的 n 相同；但因摩尔质量不同，质量未必相同。一个 1.00 L 容器中的二氧化碳和氢气可以有相同的物质的量，却绝不会有相同质量。

交互 7-1　先选择控制条件，再拖动状态量。若发现结果和直觉冲突，回到“哪两个量没有变”重新判断。

把四条关系合并，但不要乱合并

同一份、没有泄漏的气体，若它在两个状态之间发生变化，n 保持不变，就可把前三条关系合为：

这个式子方便，却也最容易被滥用。它只适用于同一份气体，物质的量不变。如果反应产生了气体、气球漏气、或向容器通入新气体，n 已变，必须回到更完整的状态方程，而不能只套两态式。

为什么一条式子能装下四条定律：理想气体状态方程

前面四条定律像四块拼图：固定两项，观察另外两项。现在把它们放在一起。由 V∝1/p、V∝T、V∝n 可得：

把比例常数记为 R，整理后得到最常用的形式：

这就是理想气体状态方程。你可以把它理解成一个“状态核对器”：四个量不是各自独立的；已知任意三个并确认单位一致，第四个就被确定了。

交互 7-2　改变一个状态量，观察其余量怎样受 pV=nRT 约束。试着把温度改为摄氏数值，看看系统为何会警告。

例题：钢瓶里的气体有多大压力

某容器体积为 5.00 L，其中装有 0.400 mol 氮气，温度为 27.0 ℃。忽略真实气体偏差，求容器内绝对压力。

从体积反推质量：气体密度与摩尔质量

现场采样时，人们常把气体以质量浓度或密度报告。由 n=m/M 代入状态方程：

两边除以 V，得到理想气体密度公式：

所以同一气体在压力更高或温度更低时更“密”；同一 p、T 下，摩尔质量较大的气体密度较大。比如 25 ℃、100.0 kPa 下，二氧化碳的近似密度为：

反过来，若已测得 ρ、p、T，就有 M=ρRT/p。这是用气体密度初步判断未知气体组成的基础；但混合气体会给出平均摩尔质量，真实气体在极端条件下也会产生偏差，不能把一次测量当作唯一证据。

标准状况不是一张万能通行证

你可能见过“气体摩尔体积约为 22.4 L·mol⁻¹”。这个数只对应特定的温度和压力约定，题目、教材或行业标准的“标准状况”可能并不采用同一个压力定义。更稳妥的习惯是：看清题目给出的 p、T，再由 V_m=RT/p 计算。记住方程，比背一张孤立数字更不容易踩坑。

混合在一起，压力怎样分账：分压定律

空气不是一种纯气体，发酵尾气也不是。那一袋混合气体的总压力，是不是必须由各组分“抢出来”？在理想近似下，不需要抢：每种气体的分子都独立撞壁，总压力等于各组分分压之和，即达尔顿分压定律：

组分 i 的分压满足：

其中 x_i=n_i/n_{\mathrm{总}} 为该组分的摩尔分数。分压不是把其他气体抽走后再测一次的“独立压力”，而是该组分在混合物中对总压力的贡献；这个说法在理想气体近似下最清楚。

例如，某混合气体中 n(N₂):n(O₂):n(CO₂)=7.8:2.1:0.1，总压为 100 kPa。总份数为 10.0，所以三者的摩尔分数依次为 0.78、0.21、0.01，相应分压为 78 kPa、21 kPa、1 kPa。把它们相加回到 100 kPa，是一个非常有效的自检动作。

交互 7-3　先从摩尔数得到摩尔分数，再把总压分配给各组分；随后尝试完成水上集气的压力校正。

水上集气：你量到的不是干气压力

用排水法收集氧气或氢气时，集气瓶上方的气体会接触水，并含有一定量水蒸气。若瓶内外液面等高，瓶内总压等于外界大气压；但其中包括干气分压和水蒸气分压：

小问题：在 25.0 ℃ 下，用水上集气法得到 200.0 mL 氧气，液面已调平，外界大气压为 100.0 kPa。已知该温度下水蒸气压为 3.17 kPa，氧气是多少 mol？

气体为何会“跑得不一样快”：扩散与逸散

打开一瓶有气味的挥发性物质，过一会儿远处也能闻到；气体通过很小孔从容器漏出，则叫逸散。两者都与分子运动有关，但情境不同：扩散是分子在另一种气体中混合，逸散强调通过小孔离开容器。

在相同温度和压力下，理想气体通过孔径远小于平均自由程的同一小孔逸散时，速率近似满足格雷厄姆定律：

r 是逸散速率，M 是摩尔质量。氢气的摩尔质量约为 2 g·mol⁻¹，氧气约为 32 g·mol⁻¹，因此在上述同温、同压、同孔径条件下，氢气逸散速率约为氧气的 √(32/2)=4 倍。较轻的分子平均运动更快，所以在小孔逸散模型中更容易“先跑出去”。

注意，这是又一个容易过度推广的结论。在通风管道、土壤孔隙或液体中，真实传质还会受到对流、路径长度、湍流和与其他分子的碰撞影响，不能只用格雷厄姆定律替代完整传质分析。本章用它建立气体分子质量与运动快慢的基本联系即可。

理想并不等于虚假：它有清楚的适用边界

理想气体模型做了两个简化：把分子自身的体积看得足够小；把分子间的吸引和排斥作用看得足够弱。低压、高温、远离液化条件时，分子间距离较大，真实气体往往较接近这个模型。

图 7-5　低温、高压或接近液化时，真实分子的体积和相互作用不再能被忽略。

当压力升高或温度降低，偏差会变得明显，而且偏差方向并不总是相同。分子间吸引较显著时，分子撞壁的有效作用会减弱，实测压力可能低于理想预测；被强烈压缩时，分子本身体积和近距离排斥又会变得重要，实测压力可能高于理想预测。于是不能简单地说“真实气体的压力总比理想气体小”。

有时用压缩因子表示偏离程度：

理想气体的 Z=1。Z 明显偏离 1 时，说明需要查真实气体性质数据或使用更合适的状态方程。对于高压气瓶、制冷系统、液化气储运等安全相关问题，绝不能用“理想近似大概够用”代替规范数据和设备规程。

把气体定律放回你的专业场景

这些案例有一个共同点：公式不是先选的，系统边界和测量条件才是先选的。一旦你明确了是否密闭、是否刚性、是否恒温、是否混合、是否潮湿，合适的气体关系就会自然浮现。

自练：先判断，再计算

练习 1：谁能直接用两态式？

一个未漏气的气球从 20 ℃、1.00 L 升温到 40 ℃，外压保持不变。另一个气球在相同过程中同时持续通入氦气。哪一个可直接使用 V₁/T₁=V₂/T₂？

练习 2：压力表读数够不够？

某气瓶压力表读数为 150 kPa（表压），温度为 298 K，容积为 10.0 L。若当地大气压为 100 kPa，估算瓶内气体物质的量时，应该用哪个压力？

练习 3：分压能否相加？

在同一刚性容器、同一温度下，通入 0.50 mol 氮气和 0.50 mol 氧气。若两种气体都可近似看作理想气体，氧气分压占总压的多少？

本章小结

气体规律的核心不在于背下许多比例式，而在于把条件说完整：

• 用 p、V、T、n 描述气体状态；计算中用绝对压力和 K。
• 固定 n、T 时 pV 不变；固定 n、V 时 p/T 不变；固定 n、p 时 V/T 不变；固定 p、T 时 V/n 不变。
• 理想气体状态方程 pV=nRT 将这些关系统一起来；单位一致是它能正确工作的前提。
• 混合气体的总压为各分压之和；水上集气必须扣除水蒸气压。
• 低压高温下常可近似理想；低温高压、接近液化或安全敏感条件下，应警惕真实气体偏差。

下一章我们把视线从气相移到液相。气体中常用 p、V、T、n 描述状态；溶液里又该怎样精确表达“溶了多少”，以及浓度为何不能只看一串数字？

按有效数字报告为 2.00×10² kPa。这是绝对压力；若题目追问表压，还应再减去当地大气压。