氧化还原滴定

酸碱滴定靠的是质子转移，而氧化还原滴定靠的是电子转移。两者的滴定逻辑完全一致，但参与反应的物质、终点的判断方式、以及计算中涉及的电子数，都有各自的特点。氧化还原滴定在实际检测中应用非常广泛，水中溶解氧、铁矿石中铁的含量、药品中有效成分的测定，许多都要用到这类方法。

学好这部分，需要先回顾电子转移的基本规律，再一类一类地看清楚高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法各自的特点，最后掌握计算时用“电子守恒”解题的思路。这条线贯通之后，氧化还原滴定就不会显得复杂。

氧化还原滴定的核心逻辑：氧化剂得到的电子数，必须等于还原剂失去的电子数——这就是“电子守恒”，也是所有氧化还原计算的基础。

氧化还原反应基础

要看懂氧化还原滴定，首先要知道什么是氧化、什么是还原，以及如何判断元素的化合价变化。

在一个氧化还原反应中，化合价升高的物质发生了氧化（失去电子），称为还原剂；化合价降低的物质发生了还原（得到电子），称为氧化剂。两个过程同时发生，不可分割。

以高锰酸钾与草酸的反应为例，在酸性条件下：

2\mathrm{KMnO_4} + 5\mathrm{H_2C_2O_4} + 3\mathrm{H_2SO_4} \longrightarrow 2\mathrm{MnSO_4} + \mathrm{K_2SO_4} + 10\mathrm{CO_2}\uparrow + 8\mathrm{H_2O}

其中 $\mathrm{Mn}$ 从 $+7$ 降到 $+2$ ，每个 $\mathrm{Mn}$ 原子得到 5 个电子， $\mathrm{KMnO_4}$ 是氧化剂；从升到，每个原子失去 1 个电子，是还原剂。

判断化合价变化，记住两条基本规则就够用：氧元素通常为 $-2$ ，氢元素通常为 $+1$ ，其余根据化合物总化合价为零来推算。

例题　判断以下反应中各元素化合价变化，并指出氧化剂和还原剂：

\mathrm{Cr_2O_7^{2-} + 6Fe^{2+} + 14H^+ \longrightarrow 2Cr^{3+} + 6Fe^{3+} + 7H_2O}

解析　 $\mathrm{Cr}$ 从 $+6$ 降到 $+3$ ，得电子，是氧化剂； $\mathrm{Fe}$ 从 $+2$ 升到 $+3$ ，失电子，是还原剂。每个 $\mathrm{Cr}$ 得 3 个电子，2 个共得 6 个电子；每个失 1 个电子，6 个共失 6 个电子。两边电子数相等，符合电子守恒。

化合价的判断要先从已知元素（O、H）推算，再解出未知元素的化合价，不要凭感觉猜测。错误判断化合价会直接导致后续计算出错。

氧化还原滴定的特点与指示剂

与酸碱滴定相比，氧化还原滴定有几点明显的不同，了解这些不同有助于理解各种方法的操作细节。

反应条件更苛刻。许多氧化还原反应需要在酸性介质中进行（通常用稀硫酸），有的需要加热才能达到足够快的反应速率，有的要避光操作防止光照引起副反应。

终点判断方式多样。氧化还原滴定的指示剂分为两类：一类是自身指示剂，即滴定剂本身有颜色，滴定到终点多出一滴时溶液颜色发生明显变化，高锰酸钾法就属于这类；另一类是外加指示剂，需要另加一种专门的指示剂来显示终点，淀粉溶液在碘量法中扮演的就是这个角色。

氧化性或还原性较强，需注意副反应。例如高锰酸钾会氧化盐酸，所以用 $\mathrm{KMnO_4}$ 滴定时要用硫酸酸化而不能用盐酸。

高锰酸钾法中，只能用稀硫酸提供酸性环境，不能用盐酸（会被 $\mathrm{KMnO_4}$ 氧化生成 $\mathrm{Cl_2}$ ，引起误差）也不能用硝酸（具有氧化性，干扰反应）。

高锰酸钾法

高锰酸钾（ $\mathrm{KMnO_4}$ ）是强氧化剂，在酸性溶液中被还原为接近无色的 $\mathrm{Mn^{2+}}$ ，反应前后颜色对比鲜明，因此不需要额外指示剂，自身颜色就能判断终点。这是氧化还原滴定中最常见的一种方法。

在酸性条件下， $\mathrm{KMnO_4}$ 的半反应为：

\mathrm{MnO_4^- + 8H^+ + 5e^- \longrightarrow Mn^{2+} + 4H_2O}

每个 $\mathrm{MnO_4^-}$ 得到 5 个电子。

高锰酸钾标准溶液的标定通常用草酸钠（ $\mathrm{Na_2C_2O_4}$ ）作基准物质。草酸钠性质稳定、纯度高、摩尔质量适中（ $M = 134.00\ \mathrm{g/mol}$ ），是标定的经典选择。反应方程式为：

2\mathrm{KMnO_4} + 5\mathrm{Na_2C_2O_4} + 8\mathrm{H_2SO_4} \longrightarrow 2\mathrm{MnSO_4} + 5\mathrm{Na_2SO_4} + \mathrm{K_2SO_4} + 10\mathrm{CO_2}\uparrow + 8\mathrm{H_2O}

例题一　用 $\mathrm{KMnO_4}$ 标准溶液滴定草酸钠（ $\mathrm{Na_2C_2O_4}$ ，），已知称取草酸钠，消耗溶液，求的浓度。

解析　反应中 $\mathrm{KMnO_4} : \mathrm{Na_2C_2O_4} = 2 : 5$ 。

先计算草酸钠的物质的量：

n(\mathrm{Na_2C_2O_4}) = \frac{0.2680\ \mathrm{g}}{134.00\ \mathrm{g/mol}} = 2.000 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}

由计量比得 $\mathrm{KMnO_4}$ 的物质的量：

n(\mathrm{KMnO_4}) = \frac{2}{5} \times n(\mathrm{Na_2C_2O_4}) = \frac{2}{5} \times 2.000 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol} = 8.000 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}

再算浓度：

c(\mathrm{KMnO_4}) = \frac{8.000 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}}{20.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{L}} = 0.04000\ \mathrm{mol/L}

重铬酸钾法

重铬酸钾（ $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$ ）也是常用的强氧化剂。与高锰酸钾相比，它的最大优点是可以用直接法配制标准溶液——纯度高、性质稳定，不像 $\mathrm{KMnO_4}$ 那样需要过滤和标定，直接称量溶解定容即可。

在酸性条件下， $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ 的半反应为：

\mathrm{Cr_2O_7^{2-} + 14H^+ + 6e^- \longrightarrow 2Cr^{3+} + 7H_2O}

每个 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ 得到 6 个电子。

重铬酸钾法最经典的应用是测定铁矿石中铁的含量，反应为：

\mathrm{Cr_2O_7^{2-} + 6Fe^{2+} + 14H^+ \longrightarrow 2Cr^{3+} + 6Fe^{3+} + 7H_2O}

由于 $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$ 本身颜色（橙色）和产物 $\mathrm{Cr^{3+}}$ （绿色）的颜色变化不够明显，终点判断需要借助外加指示剂。常用的是，它在刚好被完全氧化时，多出一滴会将其从无色氧化为紫色，颜色变化十分明显。

例题二　用 $0.02000\ \mathrm{mol/L}$ 的 $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$ 标准溶液滴定溶液，消耗溶液，求溶液中的物质的量。

解析　反应中 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} : \mathrm{Fe^{2+}} = 1 : 6$ 。

n(\mathrm{K_2Cr_2O_7}) = 0.02000\ \mathrm{mol/L} \times 25.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{L} = 5.000 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}

由计量比：

n(\mathrm{Fe^{2+}}) = 6 \times n(\mathrm{K_2Cr_2O_7}) = 6 \times 5.000 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol} = 3.000 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}

重铬酸钾法在工业分析（尤其是冶金行业）中非常常用。因为 $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$ 性质稳定、可直接配制，大大简化了标准溶液的准备工作，结果也更加可靠。

碘量法

碘量法利用碘（ $\mathrm{I_2}$ ）的氧化性或碘离子（ $\mathrm{I^-}$ ）的还原性来进行滴定，配合淀粉溶液作指示剂。 $\mathrm{I_2}$ 与淀粉相遇会立即变成深蓝色，这个反应灵敏度极高，是碘量法终点判断的依据。

碘量法分为两种操作方向：

直接碘量法：用 $\mathrm{I_2}$ 标准溶液直接滴定还原性物质（如 $\mathrm{Na_2S_2O_3}$ 、、等）。反应中是氧化剂：

\mathrm{I_2 + 2e^- \longrightarrow 2I^-}

终点现象：溶液出现蓝色且 30 s 不褪色。

间接碘量法（碘量置换法）：先让待测物（氧化性物质，如 $\mathrm{Cu^{2+}}$ 、 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ 、）在酸性条件下与过量反应，定量置换出，再用标准溶液滴定生成的，从而间接算出待测物的量。这属于置换滴定法的典型应用。

以测定 $\mathrm{Cu^{2+}}$ 为例，整个过程分两步：

第一步（置换出 $\mathrm{I_2}$ ）：

2\mathrm{Cu^{2+} + 4I^- \longrightarrow 2CuI\downarrow + I_2}

第二步（滴定 $\mathrm{I_2}$ ）：

\mathrm{I_2 + 2Na_2S_2O_3 \longrightarrow Na_2S_4O_6 + 2NaI}

终点现象：溶液蓝色恰好消失。

碘量法操作时有两个容易忽视的细节：加入 $\mathrm{KI}$ 后要在暗处静置一段时间，保证置换反应完全；淀粉指示剂要在接近终点时再加入（滴定至溶液浅黄色时加入），否则过早加入会导致大量 $\mathrm{I_2}$ 被淀粉吸附，影响终点颜色变化的灵敏度。

例题三　用间接碘量法测定 $\mathrm{Cu^{2+}}$ 含量：取一份铜盐溶液，加入过量 $\mathrm{KI}$ ，置换出 $\mathrm{I_2}$ 后，用 $0.1000\ \mathrm{mol/L}$ 的标准溶液滴定，消耗溶液。求溶液中的物质的量。

解析　两步反应的计量关系： $2\mathrm{Cu^{2+}} \sim \mathrm{I_2} \sim 2\mathrm{Na_2S_2O_3}$ ，即。

n(\mathrm{Na_2S_2O_3}) = 0.1000\ \mathrm{mol/L} \times 20.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{L} = 2.000 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}

由 $1:1$ 关系：

n(\mathrm{Cu^{2+}}) = n(\mathrm{Na_2S_2O_3}) = 2.000 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}

碘量法的核心是“以 $\mathrm{I_2}$ 为桥梁”。氧化性待测物先把 $\mathrm{I^-}$ 氧化成 $\mathrm{I_2}$ ，再用 $N a_{}$ 滴定，最后通过两步计量关系回算待测物的量。这种“置换—再滴定”的思路很值得理解清楚。

氧化还原滴定的计算

氧化还原滴定的计算有两条路线，可以根据题目条件灵活选用。

方法一：直接用化学方程式的计量比

与酸碱滴定的计算完全一样，根据反应方程式中的系数比建立等量关系：

\frac{n(\text{氧化剂})}{a} = \frac{n(\text{还原剂})}{b}

其中 $a$ 、 $b$ 是方程式中对应物质的系数。这种方法适合计量比简单、方程式容易写出的情况。

方法二：电子守恒法

利用“氧化剂得到的电子数 = 还原剂失去的电子数”来建立等量关系，不需要配平完整的化学方程式：

n(\text{氧化剂}) \times \Delta_\text{氧化剂} = n(\text{还原剂}) \times \Delta_\text{还原剂}

其中 $\Delta$ 表示每摩尔该物质参与反应时转移电子的摩尔数。

常见物质	半反应	每摩尔转移电子数
$\mathrm{KMnO_4}$ （酸性）	$\mathrm{MnO_4^- + 8H^+ + 5e^- \to Mn^{2+} + 4H_2O}$

例题四　用 $0.02000\ \mathrm{mol/L}$ 的 $\mathrm{KMnO_4}$ 标准溶液，在酸性条件下滴定 $\mathrm{H_2C_2O_4}$ （草酸）溶液，消耗溶液。用电子守恒法求草酸溶液的浓度。

解析　每摩尔 $\mathrm{KMnO_4}$ 得 5 个电子，每摩尔 $\mathrm{H_2C_2O_4}$ 失 2 个电子。

先算 $\mathrm{KMnO_4}$ 的物质的量：

n(\mathrm{KMnO_4}) = 0.02000\ \mathrm{mol/L} \times 18.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{L} = 3.600 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}

由电子守恒：

n(\mathrm{KMnO_4}) \times 5 = n(\mathrm{H_2C_2O_4}) \times 2

n(\mathrm{H_2C_2O_4}) = \frac{5}{2} \times 3.600 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol} = 9.000 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}

求浓度：

c(\mathrm{H_2C_2O_4}) = \frac{9.000 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}}{25.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{L}} = 0.03600\ \mathrm{mol/L}

电子守恒法不需要配平完整的化学方程式，只需要知道每种物质参与反应时的化合价变化幅度，就能直接建立计量关系。在多步反应或方程式较复杂的情况下，这种方法比逐步套系数比更简洁。

练习题

一、选择题

1. 用高锰酸钾法滴定时，提供酸性环境应选用（　　）。

A. 稀盐酸　　B. 稀硝酸　　C. 稀硫酸　　D. 稀醋酸

答案：C

考查知识点：高锰酸钾是强氧化剂，稀盐酸中的 $\mathrm{Cl^-}$ 会被 $\mathrm{KMnO_4}$ 氧化生成 $\mathrm{Cl_2}$ ，引入误差；稀硝酸本身具有氧化性，会干扰反应；稀醋酸是弱酸，酸性不足。只有稀硫酸既能提供足够的酸性又不与发生副反应。

2. 在碘量法中，用 $\mathrm{Na_2S_2O_3}$ 滴定 $\mathrm{I_2}$ 时，加入淀粉指示剂的正确时机是（　　）。

A. 开始滴定前立即加入　　B. 滴定至溶液变为浅黄色时加入

C. 恰好出现蓝色时加入　　D. 全部 $\mathrm{I_2}$ 消耗后再加入

答案：B

考查知识点：淀粉要在接近终点时（溶液由棕黄色变为浅黄色时）加入。过早加入，大量 $\mathrm{I_2}$ 被淀粉牢固吸附，终点附近蓝色不易消失，导致多消耗 $\mathrm{Na_2S_2O_3}$ ，结果偏高。

3. 间接碘量法测定铜盐时，第二步用 $\mathrm{Na_2S_2O_3}$ 滴定 $\mathrm{I_2}$ ，其中的角色是（　　）。

A. 氧化剂　　B. 还原剂　　C. 指示剂　　D. 催化剂

答案：B

考查知识点：在 $\mathrm{I_2 + 2Na_2S_2O_3 \to Na_2S_4O_6 + 2NaI}$ 反应中，从升到（中 S 平均化合价），化合价升高，失去电子，是还原剂。

4. 下列关于重铬酸钾法的说法，正确的是（　　）。

A. $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$ 需要用基准物质标定后才能使用

B. 终点可以用 $\mathrm{KMnO_4}$ 法中的自身颜色来判断

C. $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$ 在酸性溶液中每摩尔得 6 个电子

D. 重铬酸钾法只能在稀硫酸中进行，不能用盐酸

答案：C

考查知识点： $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$ 纯度高、稳定，可以直接法配制，不需要标定（A错）；终点需外加二苯胺磺酸钠指示剂，不能自身指示（B错）； $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 6e^- \to 2\mathrm{Cr^{3+}}$ ，每摩尔得 6 个电子（C正确）；重铬酸钾法可以在盐酸中使用，因为氧化性不足以氧化（D错）。

二、计算题

5. 称取铁矿石样品 $0.5000\ \mathrm{g}$ ，经处理后将其中的铁全部转化为 $\mathrm{Fe^{2+}}$ ，再用 $0.02000\ \mathrm{mol/L}$ 的 $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$ 标准溶液滴定，消耗溶液。求样品中铁的质量分数（）。

答案： $w(\mathrm{Fe}) \approx 40.22\%$

考查知识点：重铬酸钾法测铁， $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} : \mathrm{Fe^{2+}} = 1 : 6$ 的计量关系及质量分数计算。

6. 用间接碘量法测定含 $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$ 的样品：准确称取样品 $0.2940\ \mathrm{g}$ ，溶解后加入过量 $\mathrm{KI}$ ，在酸性条件下与反应置换出，再用的标准溶液滴定生成的，消耗溶液。求样品中的质量分数（）。

（计量关系提示： $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ 得 6 个电子， $\mathrm{I_2}$ 作中间体，每摩尔失 1 个电子，由电子守恒可得）

答案： $w(\mathrm{K_2Cr_2O_7}) \approx 60.01\%$

考查知识点：间接碘量法的多步计量关系（电子守恒）及质量分数计算。

由计量关系 $K_{}$ ，先算的物质的量：

C

\mathrm{C}

\mathrm{Fe^{2+}}

\mathrm{IO_3^-}

2

S_{2}

O_{3}

\mathrm{Na_2S_2O_3}

N

a_{2}

S_{2}

O_{3}

\mathrm{Na_2S_2O_3}

2

C

r_{2}

O_{7}

:

N a_{2} S_{2} O_{3}

=

1

:

6

\mathrm{K_2Cr_2O_7} : \mathrm{Na_2S_2O_3} = 1 : 6

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