沉淀滴定

滴定分析走到这一章，遇到的是一种截然不同的反应类型——沉淀反应。酸碱滴定依靠质子转移，氧化还原滴定依靠电子转移，而沉淀滴定依靠的是离子结合生成难溶沉淀。当标准溶液中的离子与待测溶液中的离子恰好完全结合，就到达了滴定终点。

沉淀滴定在实际检测中有非常具体的应用场景：食盐中氯化钠含量的测定、饮用水中氯离子浓度的监测、工业银废液的回收分析……这些都属于沉淀滴定的典型应用范围。学习这部分，需要先理解沉淀反应的平衡原理，再弄清楚三种主要方法各自的操作特点，最后掌握计算方法。

沉淀滴定目前最成熟的体系是银量法——以 $\mathrm{AgNO_3}$ 标准溶液为滴定剂，测定 $\mathrm{Cl^-}$ 、 $\mathrm{Br^-}$ 、 $\mathrm{I^-}$ 、 $\mathrm{SCN^-}$ 等阴离子的含量。本章内容以银量法为核心展开。

沉淀平衡基础

要理解沉淀滴定，先要知道“难溶”究竟是什么意思，以及如何用数字来衡量一种沉淀的溶解程度。

溶度积常数

在一定温度下，难溶盐在水中溶解达到平衡时，溶液中相关离子浓度的乘积是一个常数，称为溶度积常数，用 $K_{sp}$ 表示。

以氯化银（ $\mathrm{AgCl}$ ）为例，溶解平衡为：

\mathrm{AgCl(s) \rightleftharpoons Ag^+(aq) + Cl^-(aq)}

对应的溶度积表达式为：

K_{sp}(\mathrm{AgCl}) = [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}]

在 $25\ ^\circ\mathrm{C}$ 时， $K_{sp}(\mathrm{AgCl}) = 1.8 \times 10^{-10}$ 。这个数值非常小，说明极难溶于水，正是这个特性使它适合用于沉淀滴定。

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$K_{sp}$ 越小，表示沉淀越难溶，也就意味着这种沉淀在滴定中生成得越完全。从表中可以看出，卤化银的 $K_{sp}$ 值按照 $\mathrm{AgCl} > \mathrm{AgBr} > \mathrm{AgI}$ 的顺序依次减小，溶解度依次降低。

沉淀的生成与溶解判断

判断一种情况下沉淀是否生成，用离子积 $Q$ 与 $K_{sp}$ 比较：

Q = [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{X^-}]

若 $Q > K_{sp}$ ，溶液过饱和，沉淀析出；
若 $Q = K_{sp}$ ，恰好处于溶解平衡；
若 $Q < K_{s p}$ ，溶液未饱和，沉淀不生成或已溶解。

例题　在 $25\ ^\circ\mathrm{C}$ 下，将等体积的 $1.0 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$ 的 $\mathrm{AgNO_3}$ 溶液和的溶液混合，判断是否会产生沉淀。

解析　等体积混合后，各离子浓度减半：

[\mathrm{Ag^+}] = [\mathrm{Cl^-}] = \frac{1.0 \times 10^{-4}}{2}\ \mathrm{mol/L} = 5.0 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}

计算离子积：

Q = [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}] = (5.0 \times 10^{-5})^2 = 2.5 \times 10^{-9}

因为 $Q = 2.5 \times 10^{-9} > K_{sp}(\mathrm{AgCl}) = 1.8 \times 10^{-10}$ ，所以会产生沉淀。

$K_{sp}$ 只与温度有关，温度固定后就是常数。判断沉淀是否生成，一定要先计算混合后的离子浓度（注意体积变化），再用离子积与 $K_{sp}$ 比较，不能直接用混合前的浓度。

银量法概述

银量法以硝酸银（ $\mathrm{AgNO_3}$ ）作为标准滴定液，利用 $\mathrm{Ag^+}$ 与卤素离子生成难溶沉淀的反应进行定量分析。主要反应如下：

\mathrm{Ag^+ + Cl^- \longrightarrow AgCl\downarrow}

\mathrm{Ag^+ + Br^- \longrightarrow AgBr\downarrow}

\mathrm{Ag^+ + I^- \longrightarrow AgI\downarrow}

\mathrm{Ag^+ + SCN^- \longrightarrow AgSCN\downarrow}

这些反应的共同特点是：反应速度快、生成的沉淀颜色可辨、 $K_{sp}$ 很小（反应完全程度高），因此非常适合用于滴定分析。

根据指示剂的不同，银量法分为三种具体方法：莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。三种方法适用的场景和终点判断方式各有不同，是学习本章的核心内容。

莫尔法

莫尔法是银量法中最经典、最简单的一种方法，用铬酸钾（ $\mathrm{K_2CrO_4}$ ）作指示剂，以 $\mathrm{AgNO_3}$ 标准溶液滴定 $C l^{-}$ 或。

原理

终点判断依靠的是沉淀颜色的差异。 $\mathrm{AgCl}$ 是白色沉淀，而 $\mathrm{Ag_2CrO_4}$ 是砖红色沉淀。滴定过程中， $\mathrm{AgNO_3}$ 优先与反应生成白色沉淀；当被完全沉淀后，多余的才与反应生成砖红色沉淀，此时终点出现。

2\mathrm{Ag^+ + CrO_4^{2-} \longrightarrow Ag_2CrO_4\downarrow}\ \ \text{（砖红色，终点信号）}

这套机制能正常工作，是因为 $K_{sp}(\mathrm{AgCl}) = 1.8 \times 10^{-10}$ 远小于 $K_{s p} (A g_{2} C r O_{4}) = 1.1$ （注意：的表达式为，含义不同，需要换算为实际溶解度后才能比较）。在正确的指示剂浓度下，优先沉淀，后沉淀，终点刚好在被定量沉淀之后出现。

指示剂用量的控制

$\mathrm{K_2CrO_4}$ 浓度不能太高，也不能太低。

浓度太高： $\mathrm{Ag_2CrO_4}$ 提前沉淀，终点偏早，结果偏低；
浓度太低：需要加入很多 $\mathrm{AgNO_3}$ 后才能看到砖红色，终点偏晚，结果偏高。

实验表明， $\mathrm{K_2CrO_4}$ 溶液的浓度应控制在约 $5 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ 左右，即通常在滴定溶液中加入的铬酸钾溶液。

pH 范围的要求

莫尔法必须在 pH 6.5～10.5 的范围内进行。

pH 过低（酸性）： $\mathrm{CrO_4^{2-}}$ 转化为 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ ，铬酸根浓度降低，难以沉淀，终点出现困难；

例题一　用莫尔法测定某食盐样品中 $\mathrm{NaCl}$ 的含量。称取样品 $0.2000\ \mathrm{g}$ ，溶于水后用 $0.1000\ \mathrm{mol/L}$ 的 $\mathrm{AgNO_3}$ 标准溶液滴定，消耗溶液。求样品中的质量分数（）。

解析　反应为 $\mathrm{Ag^+ + Cl^- \to AgCl\downarrow}$ ，计量比为 $\mathrm{AgNO_3} : \mathrm{NaCl} = 1:1$ 。

先计算 $\mathrm{AgNO_3}$ 的物质的量：

n(\mathrm{AgNO_3}) = 0.1000\ \mathrm{mol/L} \times 33.20 \times 10^{-3}\ \mathrm{L} = 3.320 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}

由 $1:1$ 关系得：

n(\mathrm{NaCl}) = 3.320 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}

换算为质量：

m(\mathrm{NaCl}) = 3.320 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol} \times 58.44\ \mathrm{g/mol} = 0.1940\ \mathrm{g}

计算质量分数：

w(\mathrm{NaCl}) = \frac{0.1940\ \mathrm{g}}{0.2000\ \mathrm{g}} \times 100\% = 97.0\%

莫尔法操作简便，终点砖红色出现明显，是测定食盐、饮用水中氯离子含量最常用的银量法。但它不适合测定 $\mathrm{I^-}$ 和 $\mathrm{SCN^-}$ ，因为这两种离子会吸附 $\mathrm{Ag^+}$ ，干扰终点判断。

佛尔哈德法

佛尔哈德法（Volhard 法）用铁铵矾（ $\mathrm{NH_4Fe(SO_4)_2}$ ）作指示剂，以 $\mathrm{NH_4SCN}$ （硫氰酸铵）标准溶液为滴定剂，在中进行。这种方法的特别之处在于：它既可以直接滴定，也可以通过“返滴定”来测定卤素离子。

直接法：测定 $\mathrm{Ag^+}$

用 $\mathrm{NH_4SCN}$ 标准溶液直接滴定 $\mathrm{Ag^+}$ ，反应为：

\mathrm{Ag^+ + SCN^- \longrightarrow AgSCN\downarrow}\ \ \text{（白色）}

当 $\mathrm{Ag^+}$ 被完全沉淀后，多余的 $\mathrm{SCN^-}$ 与指示剂中的 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 反应显红色：

\mathrm{Fe^{3+} + SCN^- \longrightarrow [FeSCN]^{2+}}\ \ \text{（红色，终点信号）}

返滴定法：测定卤素离子

这是佛尔哈德法更常用的方式。以测定 $\mathrm{Cl^-}$ 为例，分两步进行：

第一步：向含 $\mathrm{Cl^-}$ 的酸性溶液中加入过量已知量的 $\mathrm{AgNO_3}$ 标准溶液，使 $\mathrm{Cl^-}$ 完全沉淀：

\mathrm{Ag^+ + Cl^- \longrightarrow AgCl\downarrow}

第二步：用 $\mathrm{NH_4SCN}$ 标准溶液滴定剩余的 $\mathrm{Ag^+}$ ，以铁铵矾为指示剂，溶液出现红色即为终点：

\mathrm{Ag^+ (剩余) + SCN^- \longrightarrow AgSCN\downarrow}

通过两次滴定消耗量之差，计算出 $\mathrm{Cl^-}$ 的量：

n(\mathrm{Cl^-}) = n(\mathrm{AgNO_3})_{加入} - n(\mathrm{NH_4SCN})_{消耗}

测定 $\mathrm{Cl^-}$ 时需要过滤 $\mathrm{AgCl}$

用佛尔哈德法返滴定 $\mathrm{Cl^-}$ 时，有一个容易忽略的问题： $\mathrm{AgSCN}$ 的 $K_{sp} = 1.0 \times 10^{-12}$ ，比的小，所以会“争抢”已经沉淀的中的，发生转化反应：

\mathrm{AgCl + SCN^- \longrightarrow AgSCN + Cl^-}

这会使终点提前消失，导致消耗 $\mathrm{SCN^-}$ 偏多，计算出的 $\mathrm{Cl^-}$ 含量偏低。解决方案是：在第一步沉淀完成后，过滤除去 $\mathrm{AgCl}$ 沉淀，再对滤液进行返滴定；或者在溶液中加入少量硝基苯将 $\mathrm{AgCl}$ 沉淀包裹起来，防止转化。

用佛尔哈德法返滴定 $\mathrm{Cl^-}$ 时，若不过滤 $\mathrm{AgCl}$ 或不加保护剂， $\mathrm{SCN^-}$ 会与 $\mathrm{AgCl}$ 发生沉淀转化，造成终点不稳定，结果偏低。测定、时因、的比更小，不发生转化，可以不过滤。

例题二　佛尔哈德法返滴定测定 $\mathrm{Cl^-}$ ：向含 $\mathrm{Cl^-}$ 的溶液中加入 $0.1050\ \mathrm{mol/L}$ 的 $\mathrm{AgNO_3}$ 标准溶液，过滤后，用的标准溶液滴定剩余，消耗溶液。求的物质的量。

解析　分别计算两步的物质的量：

n(\mathrm{AgNO_3})_{加入} = 0.1050\ \mathrm{mol/L} \times 25.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{L} = 2.625 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}

n(\mathrm{NH_4SCN})_{消耗} = 0.09800\ \mathrm{mol/L} \times 5.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{L} = 4.900 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}

用差值计算 $\mathrm{Cl^-}$ 的量：

n(\mathrm{Cl^-}) = 2.625 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol} - 4.900 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol} = 2.135 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}

法扬司法

法扬司法用吸附指示剂来判断终点，原理与前两种方法完全不同。吸附指示剂本身是有颜色的有机弱酸，终点附近会被沉淀表面吸附，吸附前后颜色发生改变，从而指示终点。

最常用的吸附指示剂是荧光黄（用 HFl 表示），在中性或弱碱性溶液中以阴离子 $\mathrm{Fl^-}$ 形式存在，呈黄绿色。

以 $\mathrm{AgNO_3}$ 滴定 $\mathrm{Cl^-}$ 为例，整个过程分两个阶段：

化学计量点之前：溶液中 $\mathrm{Cl^-}$ 过量， $\mathrm{AgCl}$ 沉淀表面吸附 $\mathrm{Cl^-}$ ，带负电，不吸附阴离子 $\mathrm{Fl^-}$ ，沉淀呈白色；

化学计量点之后： $\mathrm{Ag^+}$ 稍过量， $\mathrm{AgCl}$ 沉淀表面吸附 $\mathrm{Ag^+}$ ，带正电，将带负电的 $\mathrm{Fl^-}$ 吸附到沉淀表面，沉淀由白色变为粉红色，即为终点。

\mathrm{AgCl \cdot Ag^+} + \mathrm{Fl^-} \longrightarrow \mathrm{AgCl \cdot Ag^+Fl^-}\ \ \text{（沉淀变为粉红色）}

法扬司法操作简便，不需要过滤，也不需要加入大量其他试剂。但要注意：荧光黄适合在 pH 7～10 的条件下使用，pH 过低时荧光黄以 HFl 形式存在（非离子型），吸附能力消失，无法指示终点。

法扬司法中，荧光黄的变色实际上发生在沉淀的表面，而不是在溶液中。因此沉淀颗粒越细、比表面积越大，终点变色越灵敏。操作时注意不要剧烈搅拌，避免沉淀颗粒聚集变大。

三种方法的比较

三种银量法各有适用场合，实际工作中需要根据被测离子的种类和溶液的酸碱性来选择。

沉淀滴定的计算

沉淀滴定的计算与酸碱滴定、氧化还原滴定的计算逻辑一致，核心是建立物质的量的等量关系。只需注意两点：

直接滴定时，滴定剂与待测物的计量比直接由反应方程式确定，例如 $\mathrm{AgNO_3}$ 与 $\mathrm{Cl^-}$ 为 $1:1$ ；

返滴定时，要用差值法计算：

n(\text{待测物}) = n(\text{第一次加入的标准溶液}) - n(\text{返滴定消耗的标准溶液})

例题三　用佛尔哈德法测定某盐水中 $\mathrm{Cl^-}$ 的含量。取盐水样品 $25.00\ \mathrm{mL}$ ，加入 $0.1200\ \mathrm{mol/L}$ 的 $\mathrm{AgNO_3}$ 标准溶液，过滤后用的标准溶液返滴定剩余，消耗溶液。求盐水中的浓度。

解析　先分别计算两步物质的量：

n(\mathrm{AgNO_3})_{加入} = 0.1200\ \mathrm{mol/L} \times 30.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{L} = 3.600 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}

n(\mathrm{NH_4SCN})_{消耗} = 0.1000\ \mathrm{mol/L} \times 6.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{L} = 6.000 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}

由差值法得 $\mathrm{Cl^-}$ 的物质的量：

n(\mathrm{Cl^-}) = 3.600 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol} - 6.000 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol} = 3.000 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}

计算浓度：

c(\mathrm{Cl^-}) = \frac{3.000 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}}{25.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{L}} = 0.1200\ \mathrm{mol/L}

练习题

一、选择题

1. 下列关于莫尔法的说法，正确的是（　　）。

A. 莫尔法可以在强酸性溶液中进行

B. 终点现象是溶液变为红色

C. 指示剂铬酸钾浓度不能太高，否则终点会提前出现

D. 莫尔法可以在任何 pH 条件下使用

答案：C

考查知识点：莫尔法的 pH 范围和指示剂浓度控制。莫尔法需要在 pH 6.5～10.5 的范围内进行，不能在强酸性溶液中使用（A错，D错）；终点现象是砖红色沉淀出现，而不是溶液变红色（B错）； $\mathrm{K_2CrO_4}$ 浓度太高会使 $\mathrm{Ag_2CrO_4}$ 提前沉淀，导致终点提前（C正确）。

2. 佛尔哈德法用于返滴定测定 $\mathrm{Cl^-}$ 时，需要过滤去除 $\mathrm{AgCl}$ 沉淀，原因是（　　）。

A. $\mathrm{AgCl}$ 沉淀会与铁铵矾指示剂反应

B. $\mathrm{SCN^-}$ 会将 $\mathrm{AgCl}$ 转化为 $\mathrm{AgSCN}$ ，导致消耗 $\mathrm{SCN^-}$ 偏多

C. $\mathrm{AgCl}$ 会溶解在酸性溶液中，影响终点

D. $\mathrm{SCN^-}$ 会将 $\mathrm{AgCl}$ 溶解，导致消耗 $\mathrm{SCN^-}$ 偏少

答案：B

考查知识点： $\mathrm{AgCl}$ 与 $\mathrm{AgSCN}$ 的 $K_{sp}$ 大小及沉淀转化现象。由于 $K_{sp}(\mathrm{AgSCN}) < K_{sp}(\mathrm{AgCl})$ ，可以将转化为溶解度更小的，同时释放出，使得消耗的偏多，计算出的含量偏低。因此必须过滤后再进行返滴定。

3. 法扬司法使用荧光黄作指示剂时，终点现象是（　　）。

A. 溶液由黄绿色变为无色

B. 溶液由无色变为砖红色

C. 沉淀由白色变为粉红色

D. 溶液由黄色变为蓝色

答案：C

考查知识点：法扬司法吸附指示剂的变色原理。荧光黄阴离子 $\mathrm{Fl^-}$ 在滴定终点后被吸附到带正电的 $\mathrm{AgCl}$ 沉淀表面，吸附后发生结构变化，颜色由黄绿色（游离状态）变为粉红色（吸附状态）。这一变色发生在沉淀表面，因此观察到的现象是“沉淀变色”而不是“溶液变色”。

4. 下列哪种离子不适合用莫尔法直接测定？（　　）

A. $\mathrm{Cl^-}$ 　　B. $\mathrm{Br^-}$ 　　C. $\mathrm{I^-}$ 　　D. 以上均可用莫尔法

答案：C

考查知识点：莫尔法的适用范围。莫尔法适合测定 $\mathrm{Cl^-}$ 和 $\mathrm{Br^-}$ ，但不适合测定 $\mathrm{I^-}$ 和 $\mathrm{SCN^-}$ 。原因在于会吸附在沉淀表面，同时沉淀颜色（黄色）会遮盖铬酸银的砖红色终点，导致终点无法准确判断。

二、计算题

5. 用莫尔法测定某氯化铵（ $\mathrm{NH_4Cl}$ ）样品中的 $\mathrm{Cl^-}$ 含量。称取样品 $0.2500\ \mathrm{g}$ ，溶解后用 $0.1050\ \mathrm{mol/L}$ 的标准溶液滴定，消耗溶液，求样品中的质量分数（）。

答案： $w(\mathrm{NH_4Cl}) \approx 85.36\%$

考查知识点：莫尔法直接滴定， $\mathrm{AgNO_3} : \mathrm{Cl^-} = 1:1$ 的计量关系及质量分数计算。

6. 用佛尔哈德返滴定法测定某矿石样品中 $\mathrm{Br^-}$ 的含量。称取样品 $0.5000\ \mathrm{g}$ ，溶解处理后，加入 $0.1000\ \mathrm{mol/L}$ 的 $\mathrm{AgNO_3}$ 标准溶液，再用的标准溶液返滴定剩余，消耗溶液。求样品中的质量分数（）。

答案： $w(\mathrm{Br^-}) \approx 44.34\%$

考查知识点：佛尔哈德法返滴定，差值法计算待测物物质的量，以及质量分数计算。

（注意：测定 $\mathrm{Br^-}$ 时， $\mathrm{AgBr}$ 的小于，不会发生沉淀转化，不需要过滤。）

Q < K_{sp}

\mathrm{Cl^-}

\times

10^{- 12}

K_{sp}(\mathrm{Ag_2CrO_4}) = 1.1 \times 10^{-12}

\mathrm{AgNO_3}

K_{sp}

沉淀滴定 | 自在学

沉淀滴定

沉淀平衡基础

溶度积常数

沉淀的生成与溶解判断

银量法概述

莫尔法

原理

指示剂用量的控制

pH 范围的要求

佛尔哈德法

直接法：测定 Ag+\mathrm{Ag^+}Ag+

返滴定法：测定卤素离子

测定 Cl−\mathrm{Cl^-}Cl− 时需要过滤 AgCl\mathrm{AgCl}AgCl

法扬司法

三种方法的比较

沉淀滴定的计算

练习题

直接法：测定 $\mathrm{Ag^+}$

测定 $\mathrm{Cl^-}$ 时需要过滤 $\mathrm{AgCl}$