酸碱滴定

酸碱反应是化学中最常见、也最容易感知到的一类反应。把醋倒进小苏打里，立刻冒泡；喝柠檬汁时感到的那种酸味；工厂废水排放前必须“调pH”——这些日常现象背后，都是酸与碱之间的相互作用。而酸碱滴定，正是把这种相互作用变成一把精准的量尺：只要知道一方的浓度，就能算出另一方的含量。

酸碱滴定是分析化学中使用频率最高的滴定方式之一。要真正用好它，需要先弄清酸碱的本质是什么，再理解滴定过程中溶液 pH 是如何变化的，最后选对指示剂，让终点判断既准确又直观。

酸碱滴定的关键逻辑：酸与碱发生中和反应，在化学计量点两者恰好完全反应。根据消耗标准溶液的体积，结合计量比，算出待测物的浓度或含量。

酸与碱的本质

在化学分析中，最常用的酸碱定义来自阿伦尼乌斯理论：在水溶液中，能电离出 $\mathrm{H^+}$ 的物质是酸，能电离出 $\mathrm{OH^-}$ 的物质是碱。这个定义简洁直接，足以应对绝大多数滴定场景。

酸和碱按照电离程度，分为强酸强碱和弱酸弱碱两大类。

强酸在水中几乎完全电离，溶液中的 $\mathrm{H^+}$ 浓度直接等于酸的浓度。常见的有盐酸（ $\mathrm{HCl}$ ）、硫酸（ $\mathrm{H_2SO_4}$ ）、硝酸（ $\mathrm{HNO_3}$ ）。
弱酸只是部分电离，溶液中的 $\mathrm{H^+}$ 浓度远低于酸的浓度，电离程度由酸的电离常数 $K_a$ 描述：

K_a = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}

$K_a$ 越大，酸越强，电离程度越高。醋酸（ $\mathrm{HAc}$ ）的 $K_a = 1.8 \times 10^{-5}$ ，属于典型弱酸；氢氟酸的，弱酸中偏强。

同样，强碱（如 $\mathrm{NaOH}$ 、 $\mathrm{KOH}$ ）完全电离，弱碱（如氨水 $\mathrm{NH_3 \cdot H_2O}$ ）只部分电离，用碱的电离常数衡量。

水的电离与 pH

纯水不是绝对不导电的，它自身会发生微弱的电离：

\mathrm{H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^-}

在 25°C 时，水的离子积常数为：

K_w = [\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}] = 1.0 \times 10^{-14}

这个关系在酸性、碱性或中性溶液中始终成立。溶液中 $\mathrm{H^+}$ 浓度越高， $\mathrm{OH^-}$ 浓度就越低，反之亦然。

为了方便表示 $\mathrm{H^+}$ 浓度的宽广范围（从 $10^{-14}$ 到 1 mol/L），化学上引入了 pH 的概念：

\mathrm{pH} = -\lg[\mathrm{H^+}]

pH 越小， $\mathrm{H^+}$ 浓度越大，溶液越酸；pH 越大，溶液越碱。

溶液类型	$[\mathrm{H^+}]$ 与 $[\mathrm{OH^-}]$ 的关系	pH（25°C）
中性	$[\mathrm{H^+}] = [\mathrm{OH^-}] = 1.0 \times 10^{-7}\ \mathrm{mol/L}$

强酸溶液的 pH 计算比较直接，因为强酸完全电离：

[\mathrm{H^+}] = c(\text{强酸}), \quad \mathrm{pH} = -\lg c

弱酸溶液则因为只部分电离，需要用电离平衡来估算：

[\mathrm{H^+}] \approx \sqrt{K_a \cdot c}, \quad \mathrm{pH} \approx -\lg\sqrt{K_a \cdot c} = \frac{1}{2}(\mathrm{p}K_a - \lg c)

其中 $\mathrm{p}K_a = -\lg K_a$ 。

强酸与强碱的滴定

以 $\mathrm{NaOH}$ 标准溶液滴定 $\mathrm{HCl}$ 溶液为例，反应方程式为：

\mathrm{NaOH + HCl \longrightarrow NaCl + H_2O}

这是 1∶1 的中和反应。随着 $\mathrm{NaOH}$ 的不断加入，溶液中剩余 $\mathrm{HCl}$ 越来越少，pH 缓慢上升；到达化学计量点时， $\mathrm{HCl}$ 恰好被完全中和，生成的 $\mathrm{NaCl}$ 是强酸强碱盐，不水解，溶液呈中性，pH = 7.00。继续加入 $\mathrm{NaOH}$ ，溶液变为碱性，pH 迅速升高。

在化学计量点前后很小的范围内（误差约 ±0.1%），pH 会出现急剧变化，这段区域叫做滴定突跃。对于强酸-强碱体系，突跃范围大致在 pH 4.30 ～ 9.70 之间。

滴定突跃越大，终点越容易判断准确；突跃越小，对指示剂的要求越高，终点判断也越困难。强酸-强碱体系的突跃范围约 5 个 pH 单位，是所有体系中最宽的。

例题　用 $0.1000\ \mathrm{mol/L}$ 的 $\mathrm{NaOH}$ 标准溶液滴定 $25.00\ \mathrm{mL}$ 、 $0.1000\ \mathrm{mol/L}$ 的 $\mathrm{HCl}$ 溶液，当恰好达到化学计量点时，溶液的 pH 是多少？继续加入过量的后，pH 变为多少？

解析　化学计量点时两者恰好完全反应，生成 $\mathrm{NaCl}$ 水溶液，pH = 7.00。

加入过量 $0.10\ \mathrm{mL}$ 的 $0.1000\ \mathrm{mol/L}\ \mathrm{NaOH}$ 后，过量的 $\mathrm{OH^-}$ 的物质的量为：

n(\mathrm{OH^-}) = 0.1000\ \mathrm{mol/L} \times 0.10 \times 10^{-3}\ \mathrm{L} = 1.0 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol}

溶液总体积约为 $25.00 + 25.00 + 0.10 = 50.10\ \mathrm{mL} \approx 50.10 \times 10^{-3}\ \mathrm{L}$ ，过量 $\mathrm{OH^-}$ 浓度为：

[\mathrm{OH^-}] = \frac{1.0 \times 10^{-5}}{50.10 \times 10^{-3}} \approx 2.0 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}

\mathrm{pOH} = -\lg(2.0 \times 10^{-4}) \approx 3.70, \quad \mathrm{pH} = 14.00 - 3.70 = 10.30

仅仅多加了 0.10 mL，pH 就从 7.00 跳到了 10.30，这正是“滴定突跃”的直观体现。

弱酸与强碱的滴定

当被滴定的酸是弱酸时，情况比强酸复杂一些。以 $\mathrm{NaOH}$ 滴定 $\mathrm{HAc}$ （醋酸）为例：

\mathrm{NaOH + HAc \longrightarrow NaAc + H_2O}

反应生成的 $\mathrm{NaAc}$ 是强碱弱酸盐， $\mathrm{Ac^-}$ 会在水中水解，使溶液显弱碱性：

\mathrm{Ac^- + H_2O \rightleftharpoons HAc + OH^-}

因此，化学计量点时溶液的 pH 大于 7，不再是中性。 $K_a$ 越小（酸越弱），化学计量点的 pH 越高，突跃范围也越窄。

滴定弱酸时，在化学计量点未到之前，溶液中同时含有未反应的 $\mathrm{HAc}$ 和已生成的 $\mathrm{NaAc}$ ，形成缓冲溶液，pH 变化缓慢，这是弱酸体系滴定曲线“前半段较平缓”的原因。

当恰好加入一半理论用量的 $\mathrm{NaOH}$ 时（半滴定点）， $[\mathrm{HAc}] = [\mathrm{Ac^-}]$ ，此时：

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = -\lg K_a

这个结论很有用：可以通过测量半滴定点的 pH 来估算弱酸的 $K_a$ 。

弱酸-强碱滴定的化学计量点 pH 大于 7，不能使用甲基橙（变色范围 3.1～4.4，在酸性区域）作为指示剂，否则会在化学计量点到来之前就变色，导致严重的终点误差。应选用酚酞（变色范围 8.2～10.0）。

例题　用 $0.1000\ \mathrm{mol/L}\ \mathrm{NaOH}$ 滴定 $0.1000\ \mathrm{mol/L}\ \mathrm{HAc}$ ，已知醋酸的 $K_a = 1.8 \times 10^{-5}$ ，求化学计量点时溶液的 pH（，化学计量点后溶液总体积约 50 mL）。

解析　化学计量点时， $\mathrm{HAc}$ 全部转化为 $\mathrm{NaAc}$ ， $\mathrm{NaAc}$ 浓度约为：

c(\mathrm{NaAc}) = \frac{0.1000\ \mathrm{mol/L} \times 25.00\ \mathrm{mL}}{50.00\ \mathrm{mL}} = 0.0500\ \mathrm{mol/L}

$\mathrm{Ac^-}$ 的水解常数 $K_b = K_w / K_a = (1.0 \times 10^{-14}) / (1.8 \times 10^{-5}) = 5.6 \times 10^{-10}$ ，水解程度很小，用近似：

[\mathrm{OH^-}] = \sqrt{K_b \cdot c} = \sqrt{5.6 \times 10^{-10} \times 0.0500} = \sqrt{2.8 \times 10^{-11}} = 5.3 \times 10^{-6}\ \mathrm{mol/L}

\mathrm{pOH} = -\lg(5.3 \times 10^{-6}) = 5.28, \quad \mathrm{pH} = 14.00 - 5.28 = 8.72

化学计量点 pH = 8.72，落在酚酞的变色范围（8.2～10.0）内，因此酚酞是合适的指示剂。

酸碱指示剂的选择

酸碱指示剂本身是弱酸（或弱碱），其酸式与碱式具有不同颜色。当溶液 pH 改变时，指示剂的电离平衡移动，颜色随之变化。每种指示剂都有一个变色范围（也叫变色区间）：

\text{变色范围} \approx \mathrm{p}K_{\text{In}} \pm 1

其中 $\mathrm{p}K_{\text{In}}$ 是指示剂自身的 $-\lg K_a$ 。实际颜色变化时，人眼的感知会使变色范围略有偏移。

选择指示剂的原则：指示剂的变色范围，必须落在滴定突跃范围之内。只有这样，终点时指示剂颜色变化才意味着滴定确实到达了化学计量点附近，终点误差才足够小。

一个容易记忆的规则：酚酞在碱性区变色，适合弱酸-强碱体系；甲基橙在酸性区变色，适合强酸-弱碱体系；强酸-强碱体系突跃宽，两者都可以用。

例题　下列四种滴定，各应选用哪种指示剂？

① 用 $\mathrm{NaOH}$ 滴定 $\mathrm{HCl}$ （强酸-强碱）

② 用 $\mathrm{NaOH}$ 滴定 $\mathrm{HAc}$ （弱酸-强碱，计量点 pH ≈ 8.7）

③ 用 $\mathrm{HCl}$ 滴定 $\mathrm{NH_3 \cdot H_2O}$ （强酸-弱碱，计量点 pH ≈ 5.3）

解析

① 强酸-强碱突跃范围 pH 4.30～9.70，酚酞（8.2～10.0）和甲基橙（3.1～4.4）都位于突跃范围内，均可使用，通常选酚酞（颜色变化从无色到粉红，更易观察）。

② 弱酸-强碱计量点 pH = 8.72，落在酚酞变色范围（8.2～10.0）内，应选酚酞。甲基橙的变色范围（3.1～4.4）远离计量点，不能使用。

③ 强酸-弱碱计量点 pH ≈ 5.3，落在甲基红变色范围（4.4～6.2）内，应选甲基红。酚酞变色在碱性区，此处不适用。

酸碱滴定计算综合

掌握了 pH 变化规律和指示剂选择后，来看实际计算中的综合应用。

例题一　取食醋样品 $5.000\ \mathrm{mL}$ ，加适量水稀释后，用 $0.1000\ \mathrm{mol/L}\ \mathrm{NaOH}$ 标准溶液滴定（酚酞为指示剂），消耗 $\mathrm{NaOH}$ 溶液 $22.60\ \mathrm{mL}$ 。已知食醋密度约为 $1.01 g / m L$ ，醋酸的摩尔质量，求食醋中醋酸的质量分数。

解析　反应方程式：

\mathrm{NaOH + HAc \longrightarrow NaAc + H_2O}

计量比 1∶1，先求消耗 $\mathrm{NaOH}$ 的物质的量：

n(\mathrm{NaOH}) = 0.1000\ \mathrm{mol/L} \times 22.60 \times 10^{-3}\ \mathrm{L} = 2.260 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}

由 1∶1 计量关系， $n(\mathrm{HAc}) = 2.260 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$ ，换算为质量：

m(\mathrm{HAc}) = 2.260 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol} \times 60.05\ \mathrm{g/mol} = 0.1357\ \mathrm{g}

样品质量为：

m_\text{样品} = 5.000\ \mathrm{mL} \times 1.01\ \mathrm{g/mL} = 5.050\ \mathrm{g}

醋酸的质量分数为：

w(\mathrm{HAc}) = \frac{0.1357\ \mathrm{g}}{5.050\ \mathrm{g}} \times 100\% = 2.69\%

例题二　用 $\mathrm{HCl}$ 标准溶液滴定混合碱（ $\mathrm{Na_2CO_3}$ 与 $\mathrm{NaOH}$ 的混合物），第一步用酚酞为指示剂，消耗 $\mathrm{HCl}$ ；第二步换甲基橙为指示剂继续滴定，消耗。请分析两步各发生了什么反应。

解析　酚酞变色时（pH ≈ 9）：

\mathrm{NaOH + HCl \longrightarrow NaCl + H_2O}

\mathrm{Na_2CO_3 + HCl \longrightarrow NaHCO_3 + NaCl}

第一步消耗的 $V_1\ \mathrm{mL}$ 盐酸，用于中和全部 $\mathrm{NaOH}$ 以及将 $\mathrm{Na_2CO_3}$ 转化为。

甲基橙变色时（pH ≈ 4）：

\mathrm{NaHCO_3 + HCl \longrightarrow NaCl + H_2O + CO_2 \uparrow}

第二步消耗的 $V_2\ \mathrm{mL}$ 盐酸，将第一步生成的所有 $\mathrm{NaHCO_3}$ 完全中和。由于 $\mathrm{Na_2CO_3}$ 生成等物质的量的，因此消耗的总量，而消耗的体积。

练习题

一、选择题

1. 在 25°C 时，某溶液的 $[\mathrm{OH^-}] = 1.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ ，则该溶液的 pH 为（　　）。

A. 3.00　　B. 11.00　　C. 10.00　　D. 4.00

答案：B

考查知识点：pH 与 pOH 的关系。 $\mathrm{pOH} = -\lg(1.0 \times 10^{-3}) = 3.00$ ，在 25°C 时 $\mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = 14.00$ ，因此。溶液为碱性，pH > 7，选 B。

2. 用 $\mathrm{NaOH}$ 标准溶液滴定 $\mathrm{HAc}$ 溶液，到达化学计量点时，溶液中存在的主要物质是（　　）。

A. $\mathrm{HAc}$ 和 $\mathrm{NaOH}$ 　　B. $\mathrm{NaAc}$ （弱碱性）　　C. $\mathrm{NaCl}$ （中性）　　D. $\mathrm{HAc}$ 和 $\mathrm{NaAc}$

答案：B

考查知识点：弱酸-强碱滴定化学计量点时的溶液组成。化学计量点时 $\mathrm{HAc}$ 恰好完全与 $\mathrm{NaOH}$ 反应，生成 $\mathrm{NaAc}$ 。 $\mathrm{NaAc}$ 是强碱弱酸盐， $\mathrm{Ac^-}$ 发生水解使溶液显弱碱性，pH > 7。C 选项（NaCl）是强酸强碱中和的产物，不是本题情况。

3. 下列关于酸碱指示剂的说法，正确的是（　　）。

A. 指示剂的变色范围越宽越好，这样终点更容易观察

B. 只要指示剂的变色范围与化学计量点 pH 接近即可，不需要落在滴定突跃内

C. 用 $\mathrm{NaOH}$ 滴定 $\mathrm{HAc}$ 时，应选用甲基橙作指示剂

D. 选择指示剂时，应使其变色范围落在滴定突跃范围之内

答案：D

考查知识点：指示剂选择的原则。D 正确——指示剂的变色范围必须落在滴定突跃内，才能保证终点误差在允许范围内。A 错：变色范围过宽反而不精准。B 错：必须落在突跃内而不是仅接近计量点。C 错：甲基橙变色在 pH 3.1～4.4（酸性区），而弱酸-强碱计量点 pH ≈ 8.7，应选酚酞。

4. 对于同浓度的强酸和弱酸，下列说法正确的是（　　）。

A. 强酸溶液的 pH 更小，弱酸溶液的 pH 更大

B. 强酸和弱酸的 pH 相同，因为浓度相同

C. 弱酸溶液中 $[\mathrm{H^+}]$ 更大，因为弱酸“更弱”所以浓度更高

D. 同浓度下，强酸和弱酸的中和能力（总物质的量）相同，但 pH 相同

答案：A

考查知识点：强酸与弱酸在相同浓度下的 pH 比较。强酸完全电离， $[\mathrm{H^+}]$ = 浓度；弱酸部分电离， $[\mathrm{H^+}]$ < 浓度。因此相同浓度下，强酸的 $[\mathrm{H^+}]$ 更大，pH 更小。A 正确。B、D 错误；C 描述逻辑混乱，弱酸的 $[^{}$ 反而更小。

二、计算题

5. 取某工厂生产的盐酸样品 $10.00\ \mathrm{mL}$ ，用 $0.2000\ \mathrm{mol/L}\ \mathrm{NaOH}$ 标准溶液滴定（以酚酞为指示剂），消耗 $\mathrm{NaOH}$ 溶液 $18.00\ \mathrm{mL}$ 。求盐酸样品的浓度。

答案： $c(\mathrm{HCl}) = 0.3600\ \mathrm{mol/L}$

考查知识点：强酸-强碱滴定 1∶1 计量关系的计算。

反应方程式： $\mathrm{HCl + NaOH \longrightarrow NaCl + H_2O}$ ，计量比 1∶1。

6. 称取一份含醋酸（ $\mathrm{HAc}$ ）的样品 $2.000\ \mathrm{g}$ ，溶于水后用 $0.1000\ \mathrm{mol/L}$ 的 $\mathrm{NaOH}$ 标准溶液滴定（酚酞为指示剂），消耗 $\mathrm{NaOH}$ 溶液 $30.20$ 。求样品中的质量分数（）。

答案： $w(\mathrm{HAc}) \approx 9.05\%$

考查知识点：弱酸-强碱滴定中质量分数的计算。

反应方程式： $\mathrm{HAc + NaOH \longrightarrow NaAc + H_2O}$ ，计量比 1∶1。

K_{b}

K_b

1.01\ \mathrm{g/mL}

H

+

]

[\mathrm{H^+}]

m L

30.20\ \mathrm{mL}

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