分子结构与空间构型

两个原子通过化学键连接，就形成了一个最简单的分子。但化学中的大多数分子远不止两个原子——氨分子有四个原子，水有三个，甲烷有五个。这些原子不是随意堆在一起的，它们在三维空间中以特定的角度和距离排列，形成固定的“形状”。

分子的形状决定了它的物理性质（比如沸点、溶解度），也决定了它在化学反应中的行为。理解“为什么这个分子是这个形状”，需要三套工具：路易斯结构式描述原子之间如何连接，VSEPR 理论预测三维形状，杂化轨道理论从轨道的角度解释为什么键角是那个数值。

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路易斯结构式：用点和线画出分子

路易斯结构式（Lewis structure）用短横线表示共用电子对（即共价键），用成对的点表示孤对电子（不参与成键的电子对）。画出路易斯结构式，就能一眼看出分子里哪些原子之间成键、成了几根键、哪些电子是“闲置”的。

画路易斯结构式有一套固定流程，只要按步骤来，大多数分子都能正确画出。

第一步：数清所有价电子的总数

把分子中所有原子的最外层电子数加起来，就得到全部可用的价电子数。如果是阴离子，还要加上多出的电子数；阳离子则要减去。

第二步：确定骨架，写出单键

找出中心原子（一般是电负性较低的那个，氢永远只在末端），用单键把它与周围原子连接起来。每根单键用掉 $2$ 个价电子。

第三步：给末端原子补全八隅体

从末端原子开始，用孤对电子把每个末端原子填满到 $8$ 个电子（氢只需 $2$ 个）。

第四步：检查中心原子，必要时改用多重键

若中心原子的电子数不够 $8$ 个，把末端原子上的孤对电子提出来，在中心原子与该末端原子之间改为双键或三键，直到中心原子也满足八隅体。

孤对电子对成键角的影响有一条经验规律：孤对电子对占据的“地盘”比成键对更大（因为孤对电子只受一个原子核的约束，更“散漫”），因此每增加一对孤对电子，就会把成键角往内压缩一些。

以第四族（中心原子共有 $4$ 对电子）为例：

从 $\text{CH}_4$ 到 $\text{NH}_3$，引入一对孤对电子，键角从 $109.5°$ 压缩到 $107.3°$；再到 $\text{H}_2\text{O}$，两对孤对电子把 H—O—H 角进一步压缩至 $104.5°$。规律非常清晰。

例题：用 VSEPR 判断 $\text{PCl}_5$ 和 $\text{SF}_6$ 的空间构型

例题：解释 $\text{H}_2\text{O}$ 为什么是 V 形而不是直线形

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杂化轨道理论：从轨道解释键角

VSEPR 告诉我们分子“是什么形状”，但没有解释“为什么是那个角度”。杂化轨道理论从原子轨道的角度给出了答案。

核心思想： 同一原子上的几个能量相近的原子轨道，可以重新组合，形成数目相同、能量相等、空间取向确定的“杂化轨道”。杂化轨道能比原子轨道更有效地与其他原子成键，释放更多能量，使分子更稳定。

例题：判断乙炔（$\text{C}_2\text{H}_2$）的杂化类型和空间构型

乙炔的结构式为 H—C≡C—H，其中 C 与 C 之间形成三键。

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极性分子与非极性分子

分子整体是否有极性，取决于两件事：化学键本身是否有极性，以及分子中所有极性键的“方向”加起来是否相互抵消。

键的极性 来自两个成键原子的电负性差：电负性差越大，电子云越偏向一端，键的极性越强。同种原子之间（如 H—H、Cl—Cl）电负性差为 $0$，形成非极性键；不同种原子之间几乎都形成极性键。

分子的极性 则要看全局：如果分子中所有极性键的“极性向量”相互抵消，合力为零，分子整体就是非极性的；若没有完全抵消，合力不为零，分子就是极性分子。

从表中可以归纳出一条规律：分子构型越对称，极性键越容易相互抵消，分子越可能是非极性的。 $\text{CO}_2$（直线形，两根 C=O 方向相反）、$\text{CCl}_4$（正四面体形，四根 C—Cl 均匀分布）都是这类典型。

极性分子的表示：偶极矩

用偶极矩（dipole moment，符号 $\mu$）来量化分子的极性，单位为德拜（D）。偶极矩越大，分子极性越强。

$$\mu = q \times d$$

其中 $q$ 是正负电荷中心上的电荷量，$d$ 是正负电荷中心之间的距离。

例题：判断 $\text{BCl}_3$ 和 $\text{NCl}_3$ 的极性

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练习题

选择题

第一题　考查路易斯结构式与孤对电子的判断。氮气（$\text{N}_2$）的路易斯结构式中，两个 N 原子之间形成的化学键类型和孤对电子总对数分别是（　　）。

A. 单键，孤对电子共 $6$ 对

B. 双键，孤对电子共 $4$ 对

C. 三键，孤对电子共 $2$ 对

D. 三键，孤对电子共 $3$ 对

显示答案

正确答案：C。

N 在第 VA 族，每个 N 有 $5$ 个价电子，$\text{N}_2$ 共有 $5 \times 2 = 10$ 个价电子。两个 N 之间形成三键（用去 $6$ 个电子，即 $3$ 对），每个 N 上剩余 $2$ 个电子（$1$ 对孤对电子），两个 N 合计 $2$ 对孤对电子。验证：$3$ 对成键电子 $\times 2 + 2$ 对孤对电子 $\times 2 = 6 + 4 = 10$，与价电子总数一致。N 的路易斯结构为 $\text{:N≡N:}$，每个 N 均满足八隅体（$3$ 根键 $+$ $1$ 对孤对 $= 8$ 个电子），C 正确。

第二题　考查 VSEPR 理论与空间构型判断。下列分子中，空间构型为 V 形（角形）的是（　　）。

A. $\text{CO}_2$

B. $\text{BeCl}_2$

C. $\text{SO}_2$

D. $\text{BF}_3$

显示答案

正确答案：C。

$\text{CO}_2$ 中 C 有 $2$ 对成键对、无孤对电子，$sp$ 杂化，直线形，A 错。$\text{BeCl}_2$ 中 Be 有 $2$ 对成键对、无孤对电子，$sp$ 杂化，也是直线形，B 错。$\text{SO}_2$ 中 S 有 $2$ 对成键对（含一根 S=O 双键和一根 S→O 配位键或一对共振结构）加 $1$ 对孤对电子，电子对总数为 $3$，孤对电子不在分子形状里，实际构型为 V 形，键角约 $119°$，C 正确。$\text{BF}_3$ 中 B 有 $3$ 对成键对、无孤对电子，$sp^2$ 杂化，平面三角形，D 错。

第三题　考查杂化类型与键角的关系。下列关于杂化轨道的说法，正确的是（　　）。

A. $sp^3$ 杂化的中心原子，所形成的分子键角一定是 $109.5°$

B. 发生 $sp^2$ 杂化的碳原子，一定有一个 $\pi$ 键存在

C. 杂化类型由中心原子的 $\sigma$ 键数和孤对电子对数之和决定，与 $\pi$ 键无关

D. $sp$ 杂化只出现在三键化合物中，双键和单键不会出现 $sp$ 杂化

显示答案

正确答案：C。

A 错：$sp^3$ 杂化的理想键角是 $109.5°$，但若中心原子有孤对电子，键角会被压缩，如 $\text{NH}_3$ 为 $107.3°$，$\text{H}_2\text{O}$ 为 $104.5°$。B 错：$sp^2$ 杂化的碳有一个未参与杂化的 $p$ 轨道，如果对面原子也有合适的 $p$ 轨道则形成 $\pi$ 键（如乙烯中的双键），但 $BF_3$ 的 B 也是 $sp^2$ 杂化却无 $\pi$ 键。D 错：$\text{CO}_2$ 中 C 是 $sp$ 杂化且含双键；只要中心原子只有 $2$ 个 $\sigma$ 键、无孤对电子即可发生 $sp$ 杂化。C 正确：判断杂化类型，只需数中心原子的“$\sigma$ 键数 $+$ 孤对电子对数”，双键和三键各只算一根 $\sigma$ 键（$\pi$ 键不参与杂化）。

第四题　考查极性分子与非极性分子的判断。下列各组分子中，全部是非极性分子的一组是（　　）。

A. $\text{HCl}$、$\text{CO}_2$、$\text{CCl}_4$

B. $\text{N}_2$、$\text{CO}_2$、$\text{BF}_3$

C. $\text{H}_2\text{O}$、$\text{NH}_3$、$\text{CH}_4$

D. $\text{N}_2$、$\text{HF}$、$\text{Cl}_2$

显示答案

正确答案：B。

逐一分析 B 组：$\text{N}_2$ 两个同种原子，非极性键，偶极矩为 $0$，非极性分子。$\text{CO}_2$ 直线形，两根 C=O 键极性方向相反完全抵消，非极性分子。$\text{BF}_3$ 平面三角形，三根 B—F 键对称分布，极性矢量之和为零，非极性分子。三者均为非极性分子，B 正确。A 中 $\text{HCl}$ 只有一根极性键，无法抵消，是极性分子，A 错。C 中 $\text{H}_2\text{O}$ 是 V 形极性分子，$\text{NH}_3$ 是三角锥形极性分子，C 错。D 中 $\text{HF}$ 只有一根极性键，是极性分子，D 错。

计算题

第五题　考查路易斯结构式与 VSEPR 的综合应用。亚硫酸根离子 $\text{SO}_3^{2-}$ 是一种常见的含氧酸根。

（1）计算 $\text{SO}_3^{2-}$ 中的总价电子数，画出其路易斯结构式（S 为中心原子）；

（2）根据 VSEPR 理论，判断 $\text{SO}_3^{2-}$ 的空间构型，并说明 S 的杂化类型；

（3）比较 $\text{SO}_3$（三氧化硫）和 $\text{SO}_3^{2-}$ 的空间构型，并解释两者不同的原因。

显示答案

（1）价电子数计算：

$$\text{S（第VIA族）：}6 \text{ 个价电子，O} \times 3：6 \times 3 = 18 \text{ 个，}2^- \text{带来额外 }2 \text{ 个电子}$$$$\text{总价电子数} = 6 + 18 + 2 = 26$$

路易斯结构式：S 与三个 O 各形成一根单键（用去 $6$ 个电子），每个 O 补 $3$ 对孤对电子（共用去 $18$ 个），此时 S 上有 $2$ 个电子剩余，作为 $1$ 对孤对电子放在 S 上。验证总数：$6 + 18 + 2 = 26$，正确。

S 的路易斯结构：$3$ 根 S—O 单键 $+$ $1$ 对 S 上的孤对电子，每个 O 上有 $3$ 对孤对电子。（实际上还存在共振结构，其中部分 S—O 带有双键特征，但基础写法以单键为主。）

（2）S 的电子对总数：

$$\text{成键对数} = 3,\quad \text{孤对电子对数} = 1,\quad \text{总数} = 4$$

$4$ 对电子对对应 $sp^3$ 杂化，电子对几何形状为四面体形。其中 $1$ 对是孤对电子，不计入分子形状，$\text{SO}_3^{2-}$ 的空间构型为三角锥形，O—S—O 键角约为 $106°$（孤对电子压缩了键角）。

（3）$\text{SO}_3$ 中 S 与三个 O 形成三根 S=O 双键（共振平均后）：

$$\text{S 的成键对数} = 3,\quad \text{孤对电子对数} = 0,\quad \text{总数} = 3$$

$3$ 对电子对，$sp^2$ 杂化，无孤对电子，空间构型为平面三角形，O—S—O 键角为 $120°$。

两者不同的原因：$\text{SO}_3^{2-}$ 多了 $2$ 个额外电子（带 $2^-$ 电荷），使 S 上出现了 $1$ 对孤对电子，电子对总数从 $3$ 增加到 $4$，杂化类型从 $sp^2$ 变为 $sp^3$，空间构型也因此从平面三角形变为三角锥形，键角相应减小。

第六题　考查分子极性的综合判断。已知以下键的电负性差：$\Delta\chi(\text{C-H}) = 0.4$，$\Delta\chi(\text{C-Cl}) = 0.5$，$\Delta\chi(\text{C-F}) = 1.5$。

（1）分别判断 $\text{CH}_2\text{Cl}_2$（二氯甲烷）和 $\text{CCl}_4$（四氯化碳）是极性分子还是非极性分子，并说明理由；

（2）已知 $\text{CH}_2\text{F}_2$（二氟甲烷）的偶极矩 $\mu = 1.97\ \text{D}$，$\text{CF}_4$（四氟化碳）的偶极矩 $\mu = 0$，结合结构分析这一数据的合理性。

显示答案

（1）$\text{CH}_2\text{Cl}_2$：C 为中心，与 $2$ 个 H 和 $2$ 个 Cl 各形成一根单键，共 $4$ 对成键对，无孤对电子，$sp^3$ 杂化，分子形状为四面体形。

但 $\text{CH}_2\text{Cl}_2$ 中两根 C—H 键（极性小，$\Delta\chi = 0.4$）和两根 C—Cl 键（极性较大，$\Delta\chi = 0.5$）并不等同，两类键的极性大小和方向都不完全抵消。

$$\text{CH}_2\text{Cl}_2：\text{极性分子}$$

$\text{CCl}_4$：C 与 $4$ 个 Cl 各形成一根单键，$4$ 根 C—Cl 键完全等同（极性方向分别指向正四面体的四个顶点），所有键的极性向量之和为零。

$$\text{CCl}_4：\text{非极性分子}$$

（2）$\text{CF}_4$ 与 $\text{CCl}_4$ 同样是正四面体形，四根 C—F 键完全对称，极性向量完全抵消，$\mu = 0$，是非极性分子，数据合理。

$\text{CH}_2\text{F}_2$ 中有 $2$ 根 C—H 键（$\Delta\chi = 0.4$，极性较弱）和 $2$ 根 C—F 键（$\Delta\chi = 1.5$，极性较强），两类键极性强度不同、方向也不能完全抵消，合力不为零，分子是极性分子。

C—F 键极性远大于 C—H 键（$1.5$ vs $0.4$），合力方向指向含 F 的一侧，分子整体存在明显的正负电荷不对称性，$\mu = 1.97\ \text{D}$ 的数值较大，与 C—F 键极性强（F 是电负性最强的元素，$\chi = 4.0$）完全吻合。

$$\Delta\chi(\text{C-F}) = 1.5 \gg \Delta\chi(\text{C-H}) = 0.4 \Rightarrow \text{合力不为零} \Rightarrow \mu \neq 0$$