离子键与共价键

原子的核外电子排布决定了它在化学反应中的行为：有的原子倾向于失去电子，有的倾向于得到电子，有的则选择与其他原子“共用”电子。当两个或多个原子通过这些电子的转移或共用被牢牢结合在一起时，原子间的这种相互作用就称为化学键。

理解化学键，其实是在回答一个最根本的问题：原子为什么会结合在一起？答案在于能量——两个原子结合成化合物后，体系的总能量比分散时更低，这才是化学键形成的根本驱动力。

离子键：电子的完全转移

当电负性相差很大的两种元素相遇时，一方几乎无力保住自己的外层电子，另一方又极度渴望得到电子——电子的“完全转移”就此发生。失去电子的原子带正电荷，成为阳离子；得到电子的原子带负电荷，成为阴离子。阴阳离子之间通过静电引力紧紧吸引，这种结合力就称为离子键。

以氯化钠（NaCl）的形成为例，钠（Na）的电子排布为 $2, 8, 1$，最外层只有 $1$ 个电子，失去后恰好达到 $2, 8$ 的稳定构型；氯（Cl）的电子排布为 $2, 8, 7$，最外层有 $7$ 个电子，得到 $1$ 个后变为 $2, 8, 8$ 的稳定构型。整个过程如下：

两个离子在空间中靠近时，静电引力（吸引力）与电子云之间的排斥力达到平衡，最终在某一固定距离上稳定下来，这个平衡距离就是 Na—Cl 键的键长。

离子键的特点

离子键有两个显著特点，与共价键有本质区别。

第一，离子键没有方向性。离子的正负电荷分布在球形表面，对周围任何方向的异号离子的吸引力大小相同，因此每个离子都尽可能多地吸引反号离子，最终形成的离子晶体中，每个 $\text{Na}^+$ 被 $6$ 个 $\text{Cl}^-$ 包围，每个 $\text{Cl}^-$ 同样被 $6$ 个 包围，呈现出整齐的立方体堆叠结构。

第二，离子键没有饱和性。离子可以继续吸引更多的异号离子，只要空间允许，理论上没有上限。NaCl 晶体中并不存在独立的“NaCl 分子”，整个晶体就是一个巨大的离子聚集体，化学式 NaCl 只表示阴阳离子的比例为 $1:1$，并非代表单个分子。

例题：判断离子键的形成条件

下列各组元素中，哪组最可能形成离子键？说明理由。

（A）Na 与 Cl　　（B）C 与 O　　（C）H 与 H　　（D）N 与 H

共价键：电子的共用

当两个电负性相差不大的原子相遇时，谁也无法把电子完全“抢走”，于是双方各自出一个或多个电子，放在两核之间共用——这就是共价键。共用的电子对同时受两个核的吸引，把两个原子紧密地连接在一起。

共价键的形成本质上是电子云的重叠。两个原子相互靠近时，各自的电子云逐渐交叠，交叠区域的电子密度增大，对两侧原子核都有吸引力，从而降低了整个体系的能量，最终形成稳定的共价键。

以氢分子 $\text{H}_2$ 为例：两个氢原子各有一个 $1s$ 电子，当它们相互靠近时，两个 $1s$ 轨道发生重叠，形成一对共用电子对，两个核通过这对电子相互吸引，氢分子的能量比两个孤立氢原子的总能量低约 $436\ \text{kJ/mol}$，这个能量差就是氢分子共价键的键能。

极性共价键与非极性共价键

两个完全相同的原子共用电子时，双方对电子对的吸引力完全一致，电子对处于两核正中间，这样的共价键称为“非极性共价键”，如 $\text{H}_2$、$\text{Cl}_2$、$\text{N}_2$ 中的键。

当两个不同元素的原子共用电子时，电负性较大的原子对电子对的吸引力更强，电子对会偏向电负性大的一方，那一端积累了部分负电荷（用 $\delta^-$ 表示），另一端带有部分正电荷（用 $\delta^+$ 表示），键就有了极性，称为“极性共价键”，如 HCl、$\text{NH}_3$、$\text{H}_2\text{O}$ 中的 H—Cl 键、N—H 键、O—H 键。

σ 键与 π 键

共价键按照轨道重叠方式的不同，分为 σ 键（sigma 键）和 π 键（pi 键）。

σ 键是两个轨道“头碰头”正面重叠形成的，重叠区域沿键轴方向分布，重叠程度大，键能强，是单键的组成部分，也是双键和三键中必定存在的那根“骨干键”。

π 键是两个平行轨道“肩并肩”侧面重叠形成的，重叠区域在键轴两侧，重叠程度比 σ 键小，键能相对较弱，只出现在双键和三键中。

以乙烯（$\text{CH}_2\text{=CH}_2$）为例：C=C 双键由 $1$ 个 σ 键和 $1$ 个 π 键组成，σ 键负责“拉住”两个碳，π 键则让乙烯具有了化学活性——因为 π 键的重叠程度小，键能较弱，更容易断开参与反应，所以烯烃（含 C=C 的化合物）的化学性质比烷烃（只含 C—C 单键）活泼得多。

例题：判断共价键的类型与数量

写出氮气 $\text{N}_2$ 和二氧化碳 $\text{CO}_2$ 中 σ 键和 π 键的数量，并说明为什么 $\text{N}_2$ 化学性质极不活泼。

键的参数：键能与键长

描述一根化学键，最重要的两个参数是键能和键长。

键能是断开 $1\ \text{mol}$ 气态分子中某种化学键所需要吸收的能量，单位为 $\text{kJ/mol}$。键能越大，说明这根键越难断开，化学键越牢固，含有这种键的分子也越稳定。

键长是两个成键原子核间的平衡距离，单位为皮米（$\text{pm}$，$1\ \text{pm} = 10^{-12}\ \text{m}$）。一般来说，键长越短，原子核距离越近，电子云重叠程度越大，键能越大，化学键越强。

可以看出两条规律：同类型的 C—C、C=C、C≡C，键级（单、双、三）越高，键长越短，键能越大；而 H—F、H—Cl 相比，键长越短的 H—F 键能也越大，这与“键长越短越稳固”的结论一致。

用键能估算反应热

键能的一个重要应用是估算化学反应的热量变化。化学反应的过程可以理解为：先断开反应物中的所有旧键（吸热），再形成产物中的所有新键（放热）。

若 $\Delta H < 0$，说明成键放出的热量多于断键吸收的热量，反应整体放热；若 $\Delta H > 0$，则整体吸热。

例题：用键能估算反应热

已知键能数据：$E(\text{H—H}) = 436\ \text{kJ/mol}$，$E(\text{Cl—Cl}) = 243\ \text{kJ/mol}$，$E(\text{H—Cl}) = 432\ \text{kJ/mol}$。

估算反应 $\text{H}_2 + \text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{HCl}$ 的反应热 $\Delta H$。

离子化合物与共价化合物的性质对比

离子键和共价键不仅在成键方式上有根本区别，由此形成的离子化合物和共价化合物在宏观性质上也有显著差异，这些差异可以通过实验直接观察和测量。

• 熔沸点的高低：离子晶体中，阴阳离子被强烈的静电引力“锁”在格子位置上，要使晶体熔化，必须打破大量离子键，需要提供很大的能量，因此离子化合物一般熔沸点较高。共价化合物中，分子内部的共价键很强，但分子与分子之间只依靠相对弱得多的分子间作用力（范德华力、氢键等）维持在固态，熔化时只需克服分子间力，所以大多数共价化合物熔沸点较低。

• 导电性：离子化合物在固态时，离子被固定在晶格位置，无法自由移动，不导电；溶于水或熔融状态下，离子获得了自由移动的能力，能够导电。共价化合物一般由中性分子构成，即使溶于水，若不发生电离，也不产生自由移动的离子，不导电——但 HCl、$\text{H}_2\text{SO}_4$ 等例外，它们溶于水后会发生电离，产生离子，因此水溶液导电。

• 溶解性：根据“相似相溶”原理，极性溶剂（如水）容易溶解离子化合物和极性共价化合物；非极性溶剂（如苯、四氯化碳）更容易溶解非极性共价化合物。

例题：根据性质判断化合物类型

某固体化合物 X 具有以下性质：①熔点约 $801°C$；②固态时不导电；③加热熔化后能导电；④溶于水，水溶液导电。根据以上信息，判断 X 最可能是离子化合物还是共价化合物，并说明推断依据。

练习题

选择题

第一题　考查离子键与共价键的判断。下列各化合物中，只含离子键的是（　　）。

A. $\text{HCl}$

B. $\text{NaOH}$

C. $\text{NaCl}$

D. $\text{Na}_2\text{O}_2$

第二题　考查 σ 键与 π 键。下列分子中，含有 π 键的是（　　）。

A. $\text{H}_2$

B. $\text{NH}_3$

C. $\text{CH}_4$

D. $\text{C}_2\text{H}_4$（乙烯）

第三题　考查键能与分子稳定性。下列关于键能的说法，正确的是（　　）。

A. 键能越大，说明化学键越容易断裂

B. $\text{N}_2$ 化学性质不活泼，是因为氮原子的核电荷数较小

C. 同种元素形成的单键、双键、三键中，三键的键能最大

D. 键能的单位是千克/摩尔（$\text{kg/mol}$）

第四题　考查离子化合物与共价化合物的性质。下列实验操作或现象，能证明某固体是离子化合物而非共价化合物的是（　　）。

A. 固体不溶于水

B. 固体溶于水后，溶液能导电

C. 将固体加热至熔化，熔融液体能导电

D. 固体不导电

计算题

第五题　考查用键能计算反应热。已知以下键能数据：$E(\text{H—H}) = 436\ \text{kJ/mol}$，$E(\text{F—F}) = 155\ \text{kJ/mol}$，$E(\text{H—F}) = 565\ \text{kJ/mol}$。

（1）估算反应 $\text{H}_2 + \text{F}_2 \rightarrow 2\text{HF}$ 的反应热 $\Delta H$。

（2）根据计算结果，说明该反应是放热反应还是吸热反应，并解释 HF 分子中 H—F 键为何特别强。

第六题　考查离子键的形成与离子化合物的组成。金属钙（Ca）与氯气（$\text{Cl}_2$）在加热条件下反应，生成氯化钙（$\text{CaCl}_2$）。已知：$\chi(\text{Ca}) = 1.0$，$\chi (\text{Cl})=3.0$；Ca 的电子排布为 ；Cl 的电子排布为 。

（1）写出 Ca 和 Cl 在形成 $\text{CaCl}_2$ 过程中电子转移的方程式，指出形成的离子种类及各自的电子排布。

（2）计算 Ca—Cl 之间的电负性差值，并判断形成的是离子键还是共价键。

（3）$\text{CaCl}_2$ 的熔点约为 $772°C$，比 $\text{CCl}_4$（沸点约 $76.7°C$）高得多，用化学键的知识解释这一现象。

分别计算各组的电负性差值 $\Delta\chi$：

成键阶段（放热）：形成 $2\ \text{mol}$ H—F：

反应热：

（2）$\Delta H = -539\ \text{kJ/mol} < 0$，该反应是强放热反应，生成 $2\ \text{mol}$ HF 释放约 $539\ \text{kJ}$ 的热量，是已知双原子分子反应中放热量最大的之一。

H—F 键键能高达 $565\ \text{kJ/mol}$，远大于 H—Cl 的 $432\ \text{kJ/mol}$，原因在于 F 的电负性是所有元素中最大的（$\chi = 4.0$），与 H 的电负性差值 $\Delta\chi = 1.9$ 极大，F 对共用电子对的吸引力极强，电子云高度向 F 端偏移，使得核间吸引力极强，键长短（$92\ \text{pm}$），键能大。

每个 Cl 的最外层有 $7$ 个电子（排布 $2, 8, 7$），得到 $1$ 个电子后达到 $2, 8, 8$ 的稳定构型，形成 $\text{Cl}^-$：

总反应（$1$ 个 Ca 失去 $2$ 个电子，需要 $2$ 个 Cl 各得 $1$ 个）：

离子种类：$\text{Ca}^{2+}$（电子排布 $2, 8, 8$）和 $\text{Cl}^-$（电子排布 $2, 8, 8$），两者均达到稀有气体氩（Ar）的电子排布。

（2）电负性差值：

$\Delta\chi = 2.0 > 1.7$，超过经验临界值，判断形成离子键，$\text{CaCl}_2$ 是离子化合物。

（3）$\text{CaCl}_2$ 是离子化合物，$\text{Ca}^{2+}$ 和 $\text{Cl}^-$ 之间有强烈的静电引力（离子键），需要吸收大量能量才能破坏离子键使晶体熔化，因此熔点高（$772°C$）。$\text{CCl}_4$ 是共价化合物，由中性分子组成，分子内 C—Cl 键虽然较强，但分子间只有较弱的范德华力（分子间作用力），克服分子间力所需能量很小，沸点极低（$76.7°C$）。两者熔沸点相差如此悬殊，根本原因在于结合方式的不同：离子键远强于分子间力。