分子间作用力

把一瓶水烧开，水分子从液态变成气态——这个过程断裂的不是 O—H 共价键，而是水分子与水分子之间的“牵引力”。共价键断裂需要几百 kJ/mol，而让水分子彼此分离只需要约 $40\ \text{kJ/mol}$。两者有数量级的差距，说明分子之间存在一种比化学键弱得多、但真实存在的相互吸引力。

这种分子与分子之间的作用力，统称为分子间作用力（intermolecular forces）。它的强弱直接决定了物质的沸点、熔点、黏度和溶解性，理解它，就能解释生活中大量的现象：为什么酒精比水更容易挥发？为什么油和水不互溶？为什么 DNA 的双螺旋能稳定存在？

作用力的来源：从电荷分布说起

分子是由原子核和电子构成的，电子时刻处于运动状态。分子间作用力的本质，是分子的电荷分布不均匀所引发的静电吸引。

根据电荷分布不均匀的“来源”不同，分子间作用力可以分为三大类：

第一类，分子本身的电荷分布就不对称——这类分子有永久偶极矩，产生偶极-偶极力；

第二类，分子本来是非极性的，但受到旁边分子电场的影响，被“诱导”出临时偶极——产生诱导力；

第三类，即使是完全对称的非极性分子，电子的瞬时运动也会产生瞬间偶极，相邻分子之间由此产生色散力。

这三类力合称范德华力（van der Waals forces）。除此之外，还有一种特殊的分子间作用力——氢键，它的本质也是静电吸引，但强度远超普通范德华力，需要单独讨论。

范德华力

色散力：非极性分子也能相互吸引

色散力（London dispersion forces）是所有分子都具有的一种分子间作用力，包括像氦气、甲烷这样完全对称的非极性分子。

原因在于：电子不是静止的，它们的运动会在某一瞬间造成分子的正负电荷中心不重合，产生一个“瞬时偶极”。这个瞬时偶极会影响紧邻的分子，诱导出方向相反的“感应偶极”，两个偶极之间产生静电吸引，就是色散力。

虽然每个瞬时偶极转瞬即逝，但这种吸引力在统计上是持续存在的。

色散力的强弱取决于两个因素：

• 分子的可极化性（polarizability）：
  • 分子越大，电子越多，电子云越容易被“挤压变形”，可极化性越大，色散力越强。
• 分子的形状：
  • 形状越接近球形，接触面积越小，色散力越弱；
  • 形状越细长（如正戊烷 vs 新戊烷），接触面积越大，色散力越强。

色散力与沸点的关系

以卤族氢化物为例，HF 因为氢键例外，其余的沸点随分子量增大而升高，正是色散力增强的体现：

从 HCl 到 HI，相对分子质量依次增大，电子数越来越多，色散力越来越强，沸点依次升高。这一规律在卤素单质中同样清晰：

$\text{F}_2$ 到 $\text{I}_2$，电子数大幅增加，色散力显著增强，物质从气态变为固态，沸点跨越近 $400°\text{C}$。

例题：比较正戊烷与新戊烷的沸点

正戊烷（$n$-pentane）和新戊烷（neopentane）的分子式都是 $\text{C}_5\text{H}_{12}$，相对分子质量相同，电子数相同，但沸点明显不同：

正戊烷的链状结构使分子之间能大面积“贴合”，接触面积大，色散力强，沸点较高；新戊烷近球形，接触面积小，色散力弱，沸点低 $26°\text{C}$。

偶极-偶极力：极性分子之间的定向吸引

极性分子具有永久偶极矩，正负电荷中心不重合。当两个极性分子相互靠近时，它们会自发地调整方向，使一个分子的“正端”朝向另一个分子的“负端”，产生静电吸引力——这就是偶极-偶极力（dipole-dipole forces）。

偶极矩越大的分子，偶极-偶极力越强。以下是几种极性分子的偶极矩与沸点的对比：

比较 $\text{CH}_3\text{Cl}$ 和 $\text{CH}_4$：两者的偶极矩差别显著，虽然 $\text{CH}_3\text{Cl}$ 相对分子质量更大（色散力也更强），但两种效应叠加，使其沸点远高于非极性的 。

诱导力：一方被“拉偏”的相互作用

当极性分子靠近非极性分子时，极性分子的电场会使非极性分子的电子云发生畸变，产生“感应偶极”，随后两者之间产生静电吸引，这就是诱导力（induction forces）。

诱导力通常比色散力和偶极-偶极力弱，但在“极性分子 + 非极性分子”的混合体系中是存在的，是 $\text{HCl}$ 气体与氩气等惰性气体混合时依然存在一定相互作用的原因之一。

在三种范德华力中，色散力存在于所有分子之间，偶极-偶极力和诱导力只存在于含有极性分子的体系中。对于大多数分子，色散力都是范德华力的主要贡献者，即便是极性较大的分子也不例外。

氢键：分子间作用力中的“强者”

氢键的本质

氢键（hydrogen bond）是一种特殊的分子间作用力，强度通常在 $5 \sim 40\ \text{kJ/mol}$ 之间，远超普通范德华力（通常 $<5\ \text{kJ/mol}$），但仍比共价键（$200 \sim 500\ \text{kJ/mol}$）弱得多。

氢键的形成需要同时满足两个条件：

条件一：分子中有与强电负性原子（N、O、F）直接相连的 H 原子。由于 N、O、F 的电负性极大，H 上的电子云被强烈吸引走，H 几乎“裸露”成一个质子，带有明显的 $\delta^+$。

条件二：附近另一个分子上有带孤对电子的 N、O 或 F 原子（带有 $\delta^-$）。

这个“裸露”的 H 与旁边分子上孤对电子之间产生的静电吸引，就是氢键，记作：

其中 X 和 Y 都是 N、O 或 F，“—”表示共价键，“$\cdots$”表示氢键。

氢键对沸点的影响：反常升高

正常规律下，同族氢化物的沸点应随相对分子质量增大而升高（色散力增强）。但第二周期的 $\text{H}_2\text{O}$、$\text{HF}$、$\text{NH}_3$ 都出现了沸点“异常偏高”的现象：

$\text{H}_2\text{S}$、$\text{H}_2\text{Se}$、$\text{H}_2\text{Te}$ 的沸点随相对分子质量增大而升高，符合色散力规律。但 相对分子质量最小，沸点却高达 ——若没有氢键，水的沸点应在 左右。正是水分子之间大量的 O—H O 氢键，使液态水需要吸收额外的能量才能气化，沸点大幅升高。

同族氢化物沸点比较（第 VIA 族）：

$\text{H}_2\text{O}$ 的沸点已经远超“正常外推值”，这一反常现象直接说明氢键的存在。

例题：解释 HF 的沸点为何高于 HCl

水的特殊性：每个分子都参与四根氢键

水是氢键体系中的“极致”案例。每个 $\text{H}_2\text{O}$ 分子有两个 O—H 键（可以各“给出”一根氢键）和两对孤对电子（可以各“接收”一根氢键），因此每个水分子理论上可以与四个相邻水分子形成氢键：

这使液态水形成了高度关联的三维氢键网络，具有异常高的沸点（$100°\text{C}$）、高比热容和高表面张力。冰中所有水分子都形成了四根氢键，排列成规则的六角网格结构，密度反而比液态水低——这就是冰浮在水面上的根本原因。

分子间作用力与物理性质

作用力强度与沸点、熔点的关系

物质从固态熔化或从液态气化，本质都是克服分子间作用力，使分子彼此分离。分子间作用力越强，需要克服的能量越多，熔沸点就越高。

以下几类物质的熔沸点规律可以清晰地反映这一点：

从 He 到 $\text{H}_2\text{O}$，作用力类型从单纯的极弱色散力升级到强氢键网络，沸点从 $-269°\text{C}$ 升至 $100°\text{C}$，跨度接近 $370°\text{C}$。

“相似相溶”原则

溶解性遵循“相似相溶”原则（like dissolves like）：

极性溶剂溶解极性溶质，非极性溶剂溶解非极性溶质。

这是因为溶质与溶剂之间必须能形成足够强的相互作用，才能抵消溶质分子之间和溶剂分子之间的原有作用力。

例题：解释乙醇与水互溶而乙醚与水不互溶

分子量相近时，极性分子的沸点更高

当两种分子的相对分子质量（电子数）接近时，有氢键或偶极-偶极力的极性分子沸点通常高于无极性的分子：

三者相对分子质量几乎相同，色散力贡献大致相当，但沸点从 $-42°\text{C}$ 到 $+78°\text{C}$ 跨度达 $120°\text{C}$，完全由极性和氢键的差异决定。

练习题

选择题

第一题　考查色散力与沸点的关系。下列各组物质中，沸点从低到高排列正确的是（　　）。

A. $\text{F}_2 < \text{Cl}_2 < \text{Br}_2 < \text{I}_2$

B. $\text{I}_2 < \text{Br}_2 < \text{Cl}_2 < \text{F}_2$

C. $\text{Cl}_2 < \text{F}_2 < \text{Br}_2 < \text{I}_2$

D. $\text{F}_2 < \text{Br}_2 < \text{Cl}_2 < \text{I}_2$

第二题　考查氢键的形成条件。下列各组分子中，分子之间能形成氢键的是（　　）。

A. $\text{CH}_4$ 与 $\text{CH}_4$

B. $\text{HCl}$ 与 $\text{HCl}$

C. $\text{NH}_3$ 与 $\text{H}_2\text{O}$

D. $\text{CCl}_4$ 与 $\text{H}_2\text{O}$

第三题　考查分子间作用力类型的判断。下列关于分子间作用力的说法，正确的是（　　）。

A. 非极性分子之间不存在任何分子间作用力

B. 分子间作用力越强，分子内共价键越强

C. 氢键是一种特殊的化学键，强度与共价键相当

D. 极性分子之间同时存在色散力和偶极-偶极力

第四题　考查“相似相溶”与溶解性。下列各组合中，溶质能大量溶于给定溶剂的是（　　）。

A. 碘（$\text{I}_2$）溶于水

B. 苯（$\text{C}_6\text{H}_6$，非极性）溶于乙醇（$\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$，极性）

C. 葡萄糖（含多个 O—H，极性）溶于水

D. 石蜡（非极性长链烃）溶于水

计算题

第五题　考查氢键对沸点异常的分析。同族氢化物的沸点通常随相对分子质量增大而升高，但第 VA 族氢化物 $\text{NH}_3$、$\text{PH}_3$、$\text{AsH}_3$、${\text{SbH}}_3$ 的沸点数据如下：

（1）$\text{PH}_3$、$\text{AsH}_3$、$\text{SbH}_3$ 的沸点随相对分子质量增大而升高，说明决定这三种分子沸点的主要分子间作用力是什么？并解释原因。

（2）$\text{NH}_3$ 的相对分子质量最小，但沸点（$-33°\text{C}$）却高于 $\text{PH}_3$（$-87°\text{C}$）。若 没有特殊作用力，按色散力规律外推，其沸点应约在 左右。计算实际沸点与外推值的差值，并解释 沸点反常偏高的原因。

（3）$\text{NH}_3$ 与 $\text{H}_2\text{O}$ 之间能否形成氢键？写出氢键的表示形式。

第六题　考查分子间作用力对物理性质的综合判断。下表列出了四种有机物的基本信息：

（1）甲烷（$M=16$）沸点为 $-161°\text{C}$，乙烷（$M=30$）沸点为 $-89°\text{C}$，两者沸点升高了 $72°\text{C}$，说明决定两者沸点差异的主要作用力是什么？

（2）甲醇（$M=32$）与乙烷（$M=30$）相对分子质量几乎相同，但沸点相差：

解释这 $154°\text{C}$ 的差异来自何处。

（3）已知乙醇在水中无限互溶，而乙烷在水中几乎不溶。用分子间作用力理论解释这一现象。

HCl 中 Cl 的电负性为 $3.2$，不能形成有效氢键。

水分子也有 O—H（供体）和孤对电子（受体）。乙醇与水之间可以形成 O—H $\cdots$ O 氢键：

乙醇分子可以嵌入水的氢键网络中，与水“完全互溶”。

（2）$\text{NH}_3$ 实际沸点与外推值的差值：

$\text{NH}_3$ 的沸点比外推值高约 $67°\text{C}$。原因：N 的电负性为 $3.0$，N—H 键中 H 带有明显 $\delta^+$，N 上有一对孤对电子；相邻 $\text{NH}_3$ 分子之间能形成 N—H $\cdots$ N 氢键（键能约 $5\ \text{kJ/mol}$）。这种氢键使 $\text{NH}_3$ 分子间吸引力远超色散力的贡献，导致沸点反常偏高。

（3）$\text{NH}_3$ 与 $\text{H}_2\text{O}$ 之间能形成氢键。$\text{NH}_3$ 中的 N—H 可以作为供体，O 上的孤对电子作为受体；$\text{H}_2\text{O}$ 中的 O—H 可以作为供体，N 上的孤对电子作为受体。两种氢键形式如下：

正因为如此，$\text{NH}_3$ 在水中溶解度极大（常温下约 $700\ \text{mL}$ 氨气溶于 $1\ \text{mL}$ 水），远超其他同族氢化物。

因此 $154°\text{C}$ 的沸点差异，主要来源于甲醇分子间 O—H $\cdots$ O 氢键的存在，使甲醇分子间吸引力远大于乙烷，气化时需要更多能量。

（3）乙醇（$\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$）含有 O—H 基团，既能以 O—H 作为氢键供体，又能以 O 上的孤对电子作为氢键受体，与水分子形成 O—H $\cdots$ O 氢键：

乙醇分子可以融入水的氢键网络，两者作用力高度匹配，因此无限互溶。

乙烷（$\text{C}_2\text{H}_6$）是完全非极性分子，分子间只有色散力，无法与水分子形成氢键。若乙烷进入水中，会破坏水的氢键网络而获得极少的补偿作用力，热力学上极不利，因此乙烷在水中几乎不溶。