定态问题：无限深方势阱与谐振子

量子力学中最核心的任务，是求解粒子在不同势场中的能量状态与概率分布。当势场不随时间变化时，可以用“分离变量”的数学技巧，将含时薛定谔方程化为只含空间坐标的定态方程。通过两个简洁而深刻的物理模型——无限深方势阱与量子谐振子——可以清楚地看到能量量子化是怎样从边界条件中自然涌现的，并理解量子世界中“最低能量不为零”这一反直觉的现象。

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分离变量与定态方程

含时薛定谔方程的一般形式为：

$$i\hbar \frac{\partial \Psi(x,t)}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2 \Psi(x,t)}{\partial x^2} + V(x)\Psi(x,t)$$

当势场 $V$ 与时间无关时，可以尝试令 $\Psi(x,t) = \psi(x)\varphi(t)$，即将空间部分与时间部分“分离”。代入方程后，等号两边分别只含一个变量，相等意味着两者必须等于同一个常数，通常记为 $E$（具有能量的量纲）。这样便得到时间部分的解与空间部分的方程：

$$\varphi(t) = e^{-iEt/\hbar}$$ $$-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi}{dx^2} + V(x)\psi = E\psi$$

后一个方程称为时间无关薛定谔方程，也叫定态方程。满足这个方程的解对应的量子态称为定态。

定态的核心特征是：粒子在空间各处的概率密度 $|\Psi|^2 = |\psi(x)|^2$ 与时间无关。这是因为时间因子 $e^{-iEt/\hbar}$ 取模后等于 1，不影响概率分布。

定态方程 $\hat{H}\psi = E\psi$ 是一个本征值方程，其中 $\hat{H} = -\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{d^2}{dx^2} + V(x)$ 是哈密顿算符。方程的解 $\psi_n$ 称为本征函数，对应的 $E_n$ 称为本征能量（能级）。不同的势场给出不同的能级结构，下面依次分析两个典型势场。

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无限深方势阱

无限深方势阱是量子力学中最简单也最典型的模型。设粒子只能在 $0 \leq x \leq L$ 的区域内运动，区域外势能无穷大：

$$V(x) = \begin{cases} 0, & 0 < x < L \\ \infty, & x \leq 0 \;\text{或}\; x \geq L \end{cases}$$

这与一根两端固定的琴弦非常相似：弦的振动形式只能是满足两端为节点的驻波，可能的振动模式是离散的。量子粒子在势阱中的行为与此完全类似。

在势阱内部（$V = 0$），定态方程化为：

$$-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi}{dx^2} = E\psi$$

令 $k = \sqrt{2mE}/\hbar$，通解为 $\psi(x) = A\sin(kx) + B\cos(kx)$。边界条件要求波函数在势阱两端为零：$\psi(0) = 0$ 给出 $B = 0$；$\psi(L) = 0$ 要求 $\sin(kL) = 0$，即：

$$kL = n\pi \quad (n = 1, 2, 3, \ldots)$$

注意 $n = 0$ 对应的波函数恒为零（无物理意义），因此 $n$ 从 1 开始。由此得到允许的能量值：

$$E_n = \frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2} = n^2 E_1$$

其中基态能量为：

$$E_1 = \frac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2}$$

归一化后的波函数为：

$$\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{L}} \sin\!\left(\frac{n\pi x}{L}\right), \quad 0 < x < L$$

量子数与能级的物理图像

量子数 $n$ 决定了粒子所处的能量状态。$n$ 越大，能量越高，波函数在势阱内振荡的次数越多，节点越多，与经典粒子的高频振动相似。

以一个电子被限制在宽度 $L = 0.10 \, \text{nm}$（约一个原子的尺寸）的势阱中为例，基态能量为：

$$E_1 = \frac{\pi^2 \times (1.055 \times 10^{-34} \, \text{J}{\cdot}\text{s})^2}{2 \times 9.11 \times 10^{-31} \, \text{kg} \times (1.0 \times 10^{-10} \, \text{m})^2} \approx 6.03 \times 10^{-18} \, \text{J} \approx 37.7 \, \text{eV}$$

这一数量级与原子中电子的束缚能相当，说明无限深方势阱是描述原子尺度限域运动的一个粗略而有效的模型。

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零点能：量子粒子永不静止

在经典物理中，一个粒子可以完全静止，动能为零。量子力学给出了完全不同的答案：粒子在势阱中的最低能量 $E_1 \neq 0$，这个不可消除的最小能量称为零点能。

对无限深方势阱，零点能为：

$$E_0 = E_1 = \frac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2} \neq 0$$

不确定性原理对此给出了深刻的解释：若粒子被限制在宽度为 $L$ 的空间内，位置的不确定量 $\Delta x \approx L$，由不确定性原理 $\Delta x \cdot \Delta p \geq \hbar/2$，动量的不确定量至少为 $\Delta p \sim \hbar/(2L)$，因此粒子不可能完全静止，必须保持一定的量子运动。

零点能的存在有可直接观测的物理后果。以液氦为例：

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量子谐振子

弹簧振子是物理中最经典的模型之一。在量子层面，许多物理系统——分子的化学键振动、晶格中原子的振动、光子场的量子化——都可以近似为量子谐振子。其势能为：

$$V(x) = \frac{1}{2}m\omega^2 x^2$$

其中 $\omega$ 是经典振动的角频率。代入定态方程：

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} + \frac{1}{2}m\omega^2 x^2 \psi = E\psi$$

直接求解需要用到特殊函数（厄米多项式），代数方法提供了一条更简洁的路径。

升降算符

定义两个算符：

$$\hat{a}_+ = \frac{1}{\sqrt{2m\hbar\omega}}\!\left(-i\hat{p} + m\omega \hat{x}\right), \qquad \hat{a}_- = \frac{1}{\sqrt{2m\hbar\omega}}\!\left(i\hat{p} + m\omega \hat{x}\right)$$

其中 $\hat{x} = x$，$\hat{p} = -i\hbar \dfrac{d}{dx}$。利用对易关系 $[\hat{x}, \hat{p}] = i\hbar$，可以验证：

$$[\hat{a}_-, \hat{a}_+] = 1$$

哈密顿量可以改写为：

$$\hat{H} = \hbar\omega\!\left(\hat{a}_+\hat{a}_- + \frac{1}{2}\right)$$

• $\hat{a}_+$（升算符）：作用于能量本征态 $\psi_n$，得到 $\psi_{n+1}$，能量升高 $\hbar\omega$
• $\hat{a}_-$（降算符）：作用于 $\psi_n$，得到 $\psi_{n-1}$，能量降低 $\hbar\omega$

由于能量不能无限降低，必然存在一个最低态 $\psi_0$，满足 $\hat{a}_-\psi_0 = 0$。将其代入定义可求出基态波函数，并得到基态能量。依次对 $\psi_0$ 施加升算符，可以得到所有激发态：

$$\boxed{E_n = \left(n + \frac{1}{2}\right)\hbar\omega, \quad n = 0, 1, 2, \ldots}$$

能级是等间距的，相邻两级的能量差恒为 $\hbar\omega$。

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谐振子的波函数与基态零点能

基态波函数

谐振子基态由方程 $\hat{a}_-\psi_0 = 0$ 确定：

$$\left(\frac{d}{dx} + \frac{m\omega}{\hbar}x\right)\psi_0 = 0$$

解为高斯函数：

$$\psi_0(x) = \left(\frac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4} \exp\!\left(-\frac{m\omega}{2\hbar}x^2\right)$$

这是以 $x = 0$ 为中心的钟形曲线，粒子最可能出现在势阱中心，向两侧迅速衰减。激发态波函数由升算符连续作用得到，一般形式涉及厄米多项式 $H_n(\xi)$（其中 $\xi = \sqrt{m\omega/\hbar}\,x$）：

$$\psi_n(x) = \left(\frac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4} \frac{1}{\sqrt{2^n n!}}\, H_n(\xi)\, e^{-\xi^2/2}$$

随着 $n$ 增大，波函数的概率分布逐渐向两侧“经典转折点”处集中，与经典谐振子在两端停留时间最长的行为相吻合，体现了量子力学向经典力学过渡的趋势。

基态零点能的意义

谐振子基态能量 $E_0 = \dfrac{1}{2}\hbar\omega$ 同样不为零。与无限深方势阱类似，这也是不确定性原理的体现：粒子被势阱约束在原点附近，位置有限，动量就不能完全为零，因此动能不为零。

零点能 $\dfrac{1}{2}\hbar\omega$ 有深刻的物理含义：即使在绝对零度，谐振子也不会静止在势阱最低点，而是在最低点附近做微小的量子涨落。固体物理中，晶格原子在绝对零度仍然存在量子零点振动，这是低温下固体比热容偏离经典预测（杜隆-珀蒂定律）的重要原因。

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定态叠加与时间演化

定态只是薛定谔方程的特解，一般的量子态可以写成各定态的叠加：

$$\Psi(x,t) = \sum_n c_n \psi_n(x)\, e^{-iE_n t/\hbar}$$

叠加系数 $c_n$ 由初始条件确定：

$$c_n = \int_{-\infty}^{+\infty} \psi_n^*(x)\, \Psi(x,0)\, dx$$

归一化条件要求 $\displaystyle\sum_n |c_n|^2 = 1$，每个 $|c_n|^2$ 代表测量能量时得到 $E_n$ 的概率。

叠加态的波函数不再是定态——概率密度 $|\Psi(x,t)|^2$ 会随时间变化。以无限深方势阱中的两态等权叠加为例，取 $\Psi(x,0) = \dfrac{1}{\sqrt{2}}(\psi_1 + \psi_2)$，则：

$$\Psi(x,t) = \frac{1}{\sqrt{2}}\!\left[\psi_1(x)\,e^{-iE_1 t/\hbar} + \psi_2(x)\,e^{-iE_2 t/\hbar}\right]$$

计算概率密度：

$$|\Psi(x,t)|^2 = \frac{1}{2}\!\left[|\psi_1|^2 + |\psi_2|^2 + 2\psi_1\psi_2\cos\!\left(\frac{(E_2-E_1)t}{\hbar}\right)\right]$$

干涉项使概率密度以角频率 $\omega_{12} = (E_2 - E_1)/\hbar$ 振荡，这正对应于两能级之间跃迁所对应的频率。

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练习题

选择题

• 题目一（知识点：无限深方势阱能级与势阱宽度的关系）

一个粒子在宽度为 $L$ 的无限深方势阱中运动，基态能量为 $E_1$。若将势阱宽度变为 $2L$，则新的基态能量为：

A. $4E_1$

B. $2E_1$

C. $\dfrac{E_1}{2}$

D. $\dfrac{E_1}{4}$

• 题目二（知识点：量子零点能的物理本质）

下列关于量子零点能的说法，正确的是：

A. 零点能只在绝对零度时出现，温度升高后消失

B. 零点能是测量仪器引入的误差，并非真实的物理效应

C. 零点能的存在是不确定性原理的直接体现，粒子无法完全静止

D. 只要给粒子施加足够强的势场，就能消除零点能，使粒子完全静止

• 题目三（知识点：量子谐振子能级结构）

一个量子谐振子的振动角频率为 $\omega$，处于第二激发态（$n = 2$）。该状态的能量是：

A. $2\hbar\omega$

B. $\dfrac{3}{2}\hbar\omega$

C. $\dfrac{5}{2}\hbar\omega$

D. $3\hbar\omega$

• 题目四（知识点：定态叠加的时间演化与干涉）

在无限深方势阱中，粒子处于态 $\Psi = \dfrac{1}{\sqrt{2}}(\psi_1 + \psi_2)$，其中 $\psi_1$、$\psi_2$ 分别为基态和第一激发态。该叠加态的概率密度：

A. 不随时间变化，因为两个分量均为定态

B. 以角频率 $\dfrac{E_1}{\hbar}$ 振荡

C. 以角频率 $\dfrac{E_2 - E_1}{\hbar}$ 振荡

D. 以角频率 $\dfrac{E_1 + E_2}{2\hbar}$ 振荡

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计算题

• 题目五（知识点：无限深方势阱能级与光子波长）

一个电子被限制在宽度 $L = 0.50 \, \text{nm}$ 的一维无限深方势阱中。

（1）计算基态能量 $E_1$，以 $\text{eV}$ 为单位。

（2）计算第一激发态（$n = 2$）的能量 $E_2$，以 $\text{eV}$ 为单位。

（3）电子从 $n = 2$ 跃迁到 $n = 1$ 时，释放光子的波长是多少（以 $\text{nm}$ 为单位）？

已知：$\hbar = 1.055 \times 10^{-34} \, \text{J}{\cdot}\text{s}$，$m_e = 9.11 \times 10^{-31} \, \text{kg}$，$h = 6.626 \times 10^{-34} \, \text{J}{\cdot}\text{s}$，$c = 3.00 \times 10^8 \, \text{m/s}$，$1 \, \text{eV} = 1.60 \times 10^{-19} \, \text{J}$。

• 题目六（知识点：量子谐振子零点能与能级跃迁）

某双原子分子中化学键的振动可以近似为量子谐振子，振动角频率 $\omega = 6.50 \times 10^{13} \, \text{rad/s}$。

（1）计算相邻能级之间的能量差 $\Delta E = \hbar\omega$，以 $\text{meV}$（毫电子伏特）为单位。

（2）计算基态零点能 $E_0 = \dfrac{1}{2}\hbar\omega$，以 $\text{meV}$ 为单位。

（3）将谐振子从基态（$n = 0$）激发至第二激发态（$n = 2$）需要吸收多少能量（以 $\text{meV}$ 为单位）？对应光子的波长是多少（以 $\text{μm}$ 为单位）？

已知：$\hbar = 1.055 \times 10^{-34} \, \text{J}{\cdot}\text{s}$，$h = 6.626 \times 10^{-34} \, \text{J}{\cdot}\text{s}$，$c = 3.00 \times 10^8 \, \text{m/s}$，$1 \, \text{eV} = 1.60 \times 10^{-19} \, \text{J}$。