热力学的问题与基本假设

热力学研究的是宏观物体的热现象与能量转化规律。与追踪单个分子运动的微观理论不同，热力学直接面对可测量的宏观量——温度、压强、体积、内能——并以严格的逻辑体系建立它们之间的关系。这一部分从最基础的问题出发：什么是热力学系统？系统达到平衡时发生了什么？又是什么原理支配着平衡的形成？

---

宏观测量的本质

用温度计测量一杯水的温度时，得到的是一个稳定的数值。然而在微观层面，水分子每时每刻都在剧烈运动，速度不断变化。这个稳定的温度数值，实际上是对数以千亿计分子运动状态在时间和空间上取平均的结果。

宏观测量有两个关键特征。其一是时间平均：温度计的示数并不跟随每一个分子的瞬时状态变化，而是反映一段时间内分子运动的统计平均值。在实验室条件下，这个平均时间远大于分子碰撞的特征时间（约 $10^{-12}\ \text{s}$），因此示数非常稳定。其二是空间平均：测量的是系统某一小区域内所有分子的集体行为，而非个别分子的位置或速度。只要这个区域包含足够多的分子，统计涨落就可以忽略不计。

正是因为这种时间—空间的双重平均，热力学得以用少数几个宏观变量（温度、压强、体积等）描述一个包含海量粒子的系统，而无须追踪每个粒子的轨迹。

例题 　一个体积为 $1\ \text{cm}^3$ 的空气样品，在标准状态下包含约 $2.7 \times 10^{19}$ 个分子。即使其中 $10^{10}$ 个分子同时偏离平均速度，这一涨落相对于总体的比例也不足 $10^{-9}$，在宏观测量中完全无法察觉。正因如此，宏观测量具有极高的稳定性和重复性。

---

热力学系统与内能

热力学研究的对象称为热力学系统，它是被选定用来分析的那部分物质或空间。系统以外的一切称为外界（或环境），系统与外界之间通过边界相互作用。根据与外界的交换方式不同，系统可分为三类：

系统中所有微观运动形式对应的能量之和，称为系统的内能 $U$。内能包括分子热运动的动能、分子间相互作用的势能，以及分子内部的转动能、振动能等，但不包括系统整体的宏观动能和重力势能。

例题 　一瓶静止在桌面上的气体，其内能是气体分子热运动的总动能与分子间势能之和。若将整瓶气体以速度 $v$ 抛出，瓶内气体的内能不变，增加的只是整个系统的宏观动能 $\frac{1}{2}Mv^2$。内能与系统整体运动无关。

---

热力学平衡态

将一杯热水放入冷空气中，水温逐渐降低，最终与环境温度相同，此后温度不再变化——系统达到了热力学平衡态。热力学平衡态的定义是：系统所有可观测宏观性质不随时间变化的状态。

这个定义有几点值得注意。平衡态是宏观静止，而非微观静止：在平衡态下，分子仍在不停运动，只是各种运动方式的统计分布达到稳定，宏观性质不再随时间改变。达到平衡的过程称为弛豫过程，所需时间称为弛豫时间 $\tau$。不同系统的弛豫时间差异极大：

热力学研究的正是平衡态本身，以及从一个平衡态过渡到另一个平衡态的过程。

例题 　将 $0.1\ \text{kg}$、温度为 $80\ \text{°C}$ 的热水，与 $0.1\ \text{kg}$、温度为 $20\ \text{°C}$ 的冷水混合（忽略热损失）。最终平衡温度为

$$T_f = \frac{m_1 T_1 + m_2 T_2}{m_1 + m_2} = \frac{0.1 \times 80 + 0.1 \times 20}{0.1 + 0.1} = 50\ \text{°C}$$

混合后系统达到热平衡，宏观温度不再随时间变化。

---

墙与约束条件

系统与外界之间的边界，在热力学中称为墙。不同性质的墙决定了系统可以与外界交换什么，从而约束了系统所能到达的平衡态。

用不同的墙可以控制系统与外界的相互作用。绝热壁封闭时，系统内能不会因热量传递而改变；刚性壁约束时，系统无法通过膨胀或压缩对外做功；同时使用绝热壁和刚性壁，系统成为孤立系统，内能守恒。

例题 　一个绝热、刚性容器被一块导热的可动隔板分成左右两室，左室气体温度较高、压强较高。隔板会移动，直到两侧压强相等；隔板会传热，直到两侧温度相等。最终两室同时达到力学平衡和热平衡，系统整体进入热力学平衡态。

---

热量的量化与单位

热量是系统与外界之间因温度差而传递的能量，符号为 $Q$。热量的传递不是物质的流动，而是能量的一种转移方式。需要强调的是，热量只在传递过程中存在，系统本身并不"储存热量"——系统储存的是内能。

热量的历史单位是卡（cal），定义为在标准大气压下将 $1\ \text{g}$ 纯水从 $14.5\ \text{°C}$ 加热到 $15.5\ \text{°C}$ 所需的热量。现代物理中热量统一用焦耳（J）表示，换算关系为

$$1\ \text{cal} = 4.186\ \text{J}$$

热容 $C$ 的定义为

$$C = \frac{dQ}{dT}$$

水的比热容约为 $4186\ \text{J}/(\text{kg} \cdot \text{K})$，远大于大多数金属（铁约为 $450\ \text{J}/(\text{kg} \cdot \text{K})$，铝约为 $900\ \text{J}/(\text{kg} \cdot \text{K})$），这正是水作为散热介质和气候调节材料的物理依据。

例题 　将质量为 $2\ \text{kg}$ 的铝块（比热容 $c = 900\ \text{J}/(\text{kg} \cdot \text{K})$）从 $20\ \text{°C}$ 加热到 $120\ \text{°C}$，需要吸收多少热量？

$$Q = mc\Delta T = 2 \times 900 \times (120 - 20) = 180\,000\ \text{J} = 180\ \text{kJ}$$

---

热力学的基本问题

设想这样一个典型情形：一个复杂系统被分成若干子系统，各子系统处于不同的初始状态，相互之间被约束（墙）隔开。现在移去某些约束，系统开始演化。

• 热力学的核心问题：当系统从一个受约束的初始平衡态，过渡到约束被移去后的最终平衡态，最终平衡态的宏观参量（温度、压强、内能分布等）是什么？

用数学表述：已知两个子系统的初始状态分别为 $(U_1^{(0)},\ V_1^{(0)},\ N_1^{(0)})$ 和 $(U_2^{(0)},\ V_2^{(0)},\ N_2^{(0)})$，移去约束后（如允许传热），在总内能守恒 $U = U_1^{(0)} + U_2^{(0)} = \text{常量}$ 的条件下，求最终平衡态中各子系统的内能 $U_1^*$ 和 $U_2^*$。

例题 　一个孤立容器被绝热刚性隔板分为两半，左侧装有 $1\ \text{mol}$ 理想气体，温度 $T_1 = 400\ \text{K}$，右侧为真空。抽去隔板，气体发生自由膨胀。对理想气体，内能只与温度有关；自由膨胀中气体不对外做功，也无热量交换，因此 $\Delta U = 0$，最终温度仍为 $T_f = 400\ \text{K}$。这是一个不可逆过程——气体不会自发收缩回一侧。

---

熵极大假设

热力学的一切推论，最终依赖于一个核心假设，即熵极大假设（Entropy Maximum Postulate）。

描述一个简单系统的平衡态需要指定其内能 $U$、体积 $V$，以及各组分的物质的量 $N_1,\ N_2,\ \ldots$。热力学假设：对每一个平衡态，存在一个称为熵 $S$ 的状态函数，

$$S = S(U,\ V,\ N_1,\ N_2,\ \ldots)$$

• 熵极大原理：对于一个孤立系统，一切自发过程都朝着使系统总熵增大的方向进行；系统的平衡态就是在给定约束下总熵最大的状态。

用数学语言表述：设一个孤立系统由两个子系统组成，熵分别为 $S_1(U_1,\ V_1,\ N_1)$ 和 $S_2(U_2,\ V_2,\ N_2)$，总熵为

$$S_{\text{total}} = S_1 + S_2$$

平衡态满足 $S_{\text{total}}$ 极大，即 $\delta S_{\text{total}} = 0$。在约束 $U_1 + U_2 = \text{常量}$ 下，这一条件给出了确定平衡态的方程。后续内容将从这一原理出发，推导出温度、压强和化学势的热力学定义。

例题 　两个相同物体，初始温度分别为 $T_A = 400\ \text{K}$ 和 $T_B = 300\ \text{K}$，通过导热壁接触后达到热平衡。从熵极大原理出发可以严格证明：只有当 $T_A > T_B$ 时，热量从 $A$ 流向 $B$ 才会使总熵增加；达到温度相等时，总熵最大，自发传热停止。热量从高温流向低温这一直觉经验，正是熵极大原理的体现。

---

练习题

选择题

1. 下列关于热力学平衡态的说法，正确的是

A. 平衡态下，系统内所有分子都停止了热运动

B. 平衡态是系统所有可观测宏观性质不随时间变化的状态

C. 只要系统各处温度均匀，就一定处于完全的热力学平衡态

D. 孤立系统在任何时刻都处于热力学平衡态

显示答案

答案：B

平衡态是宏观性质不随时间变化的状态，微观粒子在平衡态下仍在不停运动，A 错误。温度均匀是热平衡条件，但完整的热力学平衡还需要压强均匀（力学平衡）等，仅温度均匀不充分，C 错误。孤立系统经过足够长时间后才会达到平衡，初始时不一定处于平衡态，D 错误。

2. 一个密封、绝热、刚性容器中装有气体，该系统属于

A. 开放系统，可以交换质量和能量

B. 封闭系统，可以交换热量但不能交换质量

C. 孤立系统，既不交换质量也不交换能量

D. 封闭系统，可以通过可动壁对外做功

显示答案

答案：C

密封（无质量交换）+ 绝热（无热量交换）+ 刚性（无体积功交换），满足孤立系统的全部条件。

3. 将一瓶气体整体从静止加速到速度 $v$，则下列说法正确的是

A. 气体的内能增加了 $\frac{1}{2}Mv^2$

B. 气体的内能不变，增加的是系统的宏观动能

C. 气体分子的平均速率增加，所以内能增加

D. 内能和宏观动能都不变，只有重力势能改变

显示答案

答案：B

内能是分子热运动动能和分子间势能之和，与系统整体的宏观运动无关。将气体整体加速，增加的是系统作为整体的宏观动能 $\frac{1}{2}Mv^2$，气体内部分子的相对热运动状态不变，因此内能不变。

4. 根据熵极大假设，下列说法中正确的是

A. 孤立系统的自发过程总是朝着使内能减小的方向进行

B. 孤立系统的自发过程总是朝着使温度升高的方向进行

C. 孤立系统的自发过程总是朝着使总熵增大的方向进行

D. 孤立系统总熵在任意过程中保持不变

显示答案

答案：C

熵极大假设的核心表述：孤立系统的自发过程总是朝着使总熵增大的方向进行；达到平衡态时总熵取极大值。内能在孤立系统中守恒（不变），A 错误；温度方向由具体情况决定，B 错误；总熵在不可逆过程中增加，而非不变，D 错误。

---

计算题

5. 将质量为 $0.5\ \text{kg}$ 的铜块（比热容 $c_{\text{Cu}} = 385\ \text{J}/(\text{kg} \cdot \text{K})$，初温 $T_1 = 200\ \text{°C}$）投入 $2\ \text{kg}$ 的水（比热容 $c_{\text{w}} = 4186\ \text{J}/(\text{kg} \cdot \text{K})$，初温 $T_2 = 20\ \text{°C}$）中，忽略热量散失，求系统达到热平衡时的最终温度。

显示答案

设最终平衡温度为 $T_f$。由热量守恒（铜块放热等于水吸热）：

$$m_{\text{Cu}}\, c_{\text{Cu}}\,(T_1 - T_f) = m_{\text{w}}\, c_{\text{w}}\,(T_f - T_2)$$

代入数值：

$$0.5 \times 385 \times (200 - T_f) = 2 \times 4186 \times (T_f - 20)$$$$192.5\,(200 - T_f) = 8372\,(T_f - 20)$$$$38500 - 192.5\,T_f = 8372\,T_f - 167440$$$$205940 = 8564.5\,T_f$$$$T_f \approx 24.1\ \text{°C}$$

最终平衡温度约为 $24.1\ \text{°C}$。铜的热容远小于水的热容，因此大量水的温度变化极小，这正是水常被用作散热介质的原因。

6. 一个孤立系统由两个子系统 $A$ 和 $B$ 组成，两者之间有一个可导热的固定隔板（只允许能量交换，体积不变）。两者的熵函数分别为

$$S_A = a\sqrt{U_A},\quad S_B = a\sqrt{U_B}$$

其中 $a$ 为正常数。初始时 $U_A^{(0)} = 900\ \text{J}$，$U_B^{(0)} = 100\ \text{J}$。求系统达到热平衡时，$A$ 和 $B$ 各自的内能。

显示答案

体积固定，约束为 $U_A + U_B = 900 + 100 = 1000\ \text{J}$。

总熵为

$$S_{\text{total}} = a\sqrt{U_A} + a\sqrt{U_B}$$

对 $U_A$ 求极值，令 $\dfrac{d S_{\text{total}}}{d U_A} = 0$（利用 $U_B = 1000 - U_A$）：

$$\frac{a}{2\sqrt{U_A}} - \frac{a}{2\sqrt{1000 - U_A}} = 0$$

由此得 $\sqrt{U_A} = \sqrt{1000 - U_A}$，即 $U_A = U_B$。

结合约束 $U_A + U_B = 1000\ \text{J}$，解得

$$U_A^* = U_B^* = 500\ \text{J}$$

平衡态下两子系统内能相等。由 $\dfrac{\partial S}{\partial U} = \dfrac{a}{2\sqrt{U}}$ 可知，两者的 $\dfrac{\partial S}{\partial U}$ 也相等——这正是后续将要引入的温度相等（热平衡）条件的数学表达。