平衡条件与温度、压强、化学势 | 自在学

平衡条件与温度、压强、化学势

上一部分建立了熵极大假设，指出系统的平衡态就是在约束条件下总熵取极大值的状态。从这一原理出发，可以推导出热力学中最重要的三个强度量——温度、压强与化学势——并由此得到热平衡、力学平衡与物质流平衡的判断条件。

广延量与强度量

热力学中描述系统状态的物理量，按照其随系统大小的变化方式分为两类。将一个均匀系统等分为两半：体积、内能、物质的量都变为原来的一半，这类随系统大小成比例变化的量称为广延量（extensive quantity）；温度、压强则完全不同——每一半的温度和压强与整体完全相同，这类与系统大小无关的量称为强度量（intensive quantity）。

广延量具有可加性：复合系统的总内能等于各子系统内能之和，总熵也等于各子系统熵之和。强度量没有这种加和性，两杯同温度的水合并后温度仍是原来的值，而不是两倍。

强度量本质上是广延量之比。温度反映内能对熵变化的响应，压强反映内能对体积变化的响应，化学势反映内能对粒子数变化的响应——下文将给出精确的数学定义。

例题　一个容器中盛有氮气，体积为 $V$ ，物质的量为 $n$ ，温度为 $T$ ，压强为 $P$ ，内能为 $U$ ，熵为 $S$ 。现将此容器与另一个状态完全相同的容器合并，形成统一系统。

热力学基本关系式

上一部分建立的熵函数 $S = S(U,\ V,\ N_1,\ N_2,\ \ldots)$ 包含了系统全部热力学信息。对熵函数取全微分，得到

dS = \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} dU + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N} dV + \sum_j \left(\frac{\partial S}{\partial N_j}\right)_{U,V} dN_j

由于 $S$ 是 $U$ 的单调递增函数，可以将 $U$ 反过来表达为 $S$ 、 $V$ 、 $N$ 的函数，即 $U = U(S,\ V,\ N)$ ，对应的全微分为

dU = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} dV + \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} dN

这三个偏导数分别对应温度、负压强与化学势，因此热力学基本关系式写成

dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN

热力学基本关系式 $dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN$ 是热力学第一定律的精确表述。其中 $T\,dS$ 对应可逆过程中传入的热量， $-P\,dV$ 对应体积功，对应物质交换带来的能量变化。

项	物理含义	对应物理过程
$T\,dS$	传入的热量	导热过程
$-P\,dV$	外界对系统做的体积功	压缩或膨胀
$\mu\,dN$	粒子进入系统携带的能量	物质交换

例题　 $1\ \text{mol}$ 理想气体在可逆等温过程中从体积 $V_1$ 膨胀到 $V_2$ （ $V_2 > V_1$ ），粒子数不变（），温度恒定。对理想气体，内能只与温度有关，等温时。由基本关系式可知，系统吸收的热量等于对外做的功：

Q = W = \int_{V_1}^{V_2} P\,dV = RT \ln\frac{V_2}{V_1}

体积增大时 $Q > 0$ ，系统从外界吸热，全部转化为对外做的功，内能不变。

温度的热力学定义

两个子系统通过导热壁相互接触，只允许能量传递（体积和粒子数固定）。总熵极大要求

\frac{\partial S_{\text{total}}}{\partial U_1} = \left(\frac{\partial S_1}{\partial U_1}\right)_{V_1, N_1} - \left(\frac{\partial S_2}{\partial U_2}\right)_{V_2, N_2} = 0

平衡条件为

\left(\frac{\partial S_1}{\partial U_1}\right)_{V_1, N_1} = \left(\frac{\partial S_2}{\partial U_2}\right)_{V_2, N_2}

这个偏导数是温度的倒数。温度的热力学定义为

\frac{1}{T} \equiv \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}

或等价地，

T \equiv \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}

温度的物理含义：向系统传入单位热量时，系统熵增加 $1/T$ 。温度越高，同等热量带来的熵增越小；温度越低，同等热量带来的熵增越大。

由熵的单调性 $\left(\dfrac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} > 0$ 可知，温度 $T$ 恒为正值——这是熵极大假设的直接推论。

例题　设某系统的熵函数为 $S = a\,U^{1/2} V^{1/3} N^{1/6}$ ，其中 $a$ 为正常数，求该系统的温度。

\frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} = \frac{a}{2}\,U^{-1/2} V^{1/3} N^{1/6}

因此

T = \frac{2}{a}\,U^{1/2} V^{-1/3} N^{-1/6} = \frac{2U}{S}

内能越大，温度越高；熵越大，温度越低（在内能相同时，熵更大意味着系统更“无序”，接受同等热量时熵增更容易）。

开尔文温标

温度的热力学定义给出的是绝对温度，采用开尔文温标（Kelvin scale），单位是开尔文（ $\text{K}$ ）。与日常使用的摄氏温标（ $\text{°C}$ ）的换算关系为

T\ (\text{K}) = t\ (\text{°C}) + 273.15

开尔文温标的零点（ $T = 0\ \text{K}$ ）是热力学的绝对零度，是温度的理论下限。

在所有热力学公式中，温度必须使用开尔文温标，不能直接代入摄氏度数值。例如理想气体状态方程 $PV = nRT$ 中的 $T$ 必须是开尔文温度，否则计算结果将出现严重偏差。

例题　实验室常用液氮冷却样品，液氮温度约为 $77\ \text{K}$ ，室温约为 $300\ \text{K}$ 。两者之比为

\frac{T_{\text{液氮}}}{T_{\text{室温}}} = \frac{77}{300} \approx 0.257

液氮温度仅为室温的约四分之一。在如此低温下，气体分子的热运动速率显著降低，许多材料的电阻接近于零（超导现象），化学反应速率也极大地下降——这正是低温实验中液氮被广泛使用的原因。

压强的热力学定义

当两个子系统之间的壁是可动的（允许体积变化，但粒子数固定，与外界无热量交换），总熵极大给出力学平衡条件：

\left(\frac{\partial S_1}{\partial V_1}\right)_{U_1, N_1} = \left(\frac{\partial S_2}{\partial V_2}\right)_{U_2, N_2}

将此偏导数与温度联系起来，压强的热力学定义为

\frac{P}{T} \equiv \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N}

或等价地，在内能表象中，

P \equiv -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}

压强的物理含义：在熵和粒子数不变时，系统体积增大单位量时内能的减少量（取负号，因为系统膨胀对外做功，内能减少）。

压强的热力学定义与力学中“单位面积受力”的含义完全一致，但这里是从能量的角度给出的严格定义，不依赖于任何具体的气体模型。

例题　验证理想气体的热力学压强定义与状态方程的一致性。理想气体的熵函数（单组分， $n\ \text{mol}$ ）满足

\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N} = \frac{nR}{V}

代入压强定义：

P = T \cdot \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N} = T \cdot \frac{nR}{V} = \frac{nRT}{V}

这正是理想气体状态方程 $PV = nRT$ ，说明热力学的压强定义在理想气体情形下与通常状态方程完全吻合。

例题　一个孤立容器被可动隔板分为左（ $A$ ）、右（ $B$ ）两室，初始时 $P_A > P_B$ ，温度相同（ $T_A = T_B = T$ ）。

隔板向 $B$ 侧移动，直到两侧压强相等，总熵达到极大。这就是力学平衡由压强相等决定的物理根源。

化学势的热力学定义

当两个子系统之间的壁允许物质通过（半透膜），总熵极大给出物质流平衡条件：

\left(\frac{\partial S_1}{\partial N_1}\right)_{U_1, V_1} = \left(\frac{\partial S_2}{\partial N_2}\right)_{U_2, V_2}

化学势的热力学定义为

-\frac{\mu}{T} \equiv \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V}

或等价地，在内能表象中，

\mu \equiv \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}

化学势的物理含义：在熵和体积不变时，向系统增加一个粒子所需消耗的内能；也可以理解为每个粒子携带的“热力学驱动力”。粒子从化学势高处自发流向化学势低处，类似于热量从高温流向低温、气体从高压流向低压。

例题　理想气体的化学势随压强的变化关系为

\mu = \mu^{\circ}(T) + RT\ln\frac{P}{P^{\circ}}

其中 $\mu^{\circ}(T)$ 是标准压强 $P^{\circ}$ 下的化学势， $R = 8.314\ \text{J/(mol} \cdot \text{K)}$ 是气体常数。

压强越高，化学势越大。两室温度相同但压强不同时，粒子从高压（高化学势）区流向低压（低化学势）区，直到两侧压强和化学势均相等，达到物质流平衡。

三种平衡条件的统一

将热平衡、力学平衡、物质流平衡统一来看，三者都是总熵极大条件在不同约束下的体现，数学结构完全相同：

三种平衡条件可以同时成立，也可以仅满足其中一种或两种，取决于系统间的约束类型。

只有当热平衡、力学平衡、物质流平衡三种条件同时满足时，系统才处于完全的热力学平衡态。若约束限制了某种交换，对应的平衡条件不适用——例如刚性壁限制体积变化时，不要求两侧压强相等。

例题　一个孤立容器被一块既导热又可动、但不允许粒子通过的隔板分为 $A$ 、 $B$ 两室。

	初始温度	初始压强	物质的量
$A$ 室	$400\ \text{K}$	$3\times10^5\ \text{Pa}$	$2\ \text{mol}$
$B$ 室

由于隔板导热，热量从 $A$ 流向 $B$ ，最终 $T_A^* = T_B^*$ ；由于隔板可动，室膨胀压缩室，最终；由于隔板不透粒子，粒子数不变，无需考虑化学势均等条件。系统最终同时达到热平衡与力学平衡。

化学平衡简介

化学势的概念可以推广到化学反应体系。以一个简单反应为例：

\text{A} + \text{B} \rightleftharpoons \text{C}

反应的自发方向由各组分化学势的相对大小决定：若 $\mu_A + \mu_B > \mu_C$ ，反应向正方向进行（生成 $\text{C}$ ）；若，反应逆向进行；达到化学平衡时，

\mu_A + \mu_B = \mu_C

这一条件是“化学势相等”在多组分反应体系中的推广，其物理含义与物质流平衡完全一致：恒温恒压下，体系在总吉布斯自由能最小时达到化学平衡（后续内容将详细讨论吉布斯自由能）。

练习题

选择题

1. 下列物理量中，属于强度量的是

A. 内能 $U$

B. 体积 $V$

C. 温度 $T$

D. 熵 $S$

答案：C

强度量的特征是与系统大小无关，将系统等分为两半后其值不变。温度是强度量——无论取系统的哪一部分，温度都相同。内能、体积、熵都与系统大小成正比，属于广延量。

2. 根据温度的热力学定义 $\dfrac{1}{T} = \left(\dfrac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}$ ，以下说法正确的是

A. 温度可以为负值，因为熵可以减少

B. 熵随内能增大而增大，因此温度恒为正值

C. 温度只与体积有关，与内能无关

D. 熵随内能增大而减小，因此温度为负值

答案：B

由熵极大假设中熵的单调性要求， $\left(\dfrac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} > 0$ （熵随内能单调递增），因此 $1 /$ ，即。温度是由熵对内能的偏导数倒数定义的，其正负取决于熵是否随内能单调递增。

3. 两个通过导热壁接触的子系统，达到热平衡时满足的条件是

A. 两者内能相等

B. 两者熵相等

C. 两者温度相等

D. 两者压强相等

答案：C

热平衡条件来自总熵极大在只允许传热约束下的推导： $\left(\dfrac{\partial S_1}{\partial U_1}\right) = \left(\dfrac{\partial S_2}{\partial U_2}\right)$ ，即。热平衡要求温度相等，不要求内能或熵相等；压强相等是力学平衡的条件，与热平衡无关。

4. 一个孤立容器被半透膜分为两室，两室温度相同（ $T_1 = T_2$ ），但化学势 $\mu_1 > \mu_2$ ，则

A. 粒子从化学势低的一侧流向化学势高的一侧

B. 粒子从化学势高的一侧流向化学势低的一侧

C. 粒子不流动，因为温度已经相同

D. 无法判断粒子的流动方向

答案：B

物质流平衡条件是两侧化学势相等，粒子自发从化学势高处流向化学势低处（类比热量从高温流向低温）。温度相同只说明热平衡已经满足，不代表物质流平衡也满足。只要 $\mu_1 \neq \mu_2$ ，就存在粒子流动的趋势。

计算题

5. 某系统的熵函数为 $S = b\,U^{2/3} V^{1/3}$ ，其中 $b$ 为正常数（量纲使各量单位自洽）。

（1）求系统的温度 $T$ 和压强 $P$ 的表达式；

（2）两个具有相同形式熵函数的系统，取 $b = 1\ \text{J}^{-2/3} \cdot \text{m}^{-1}$ ，初始参数分别为 $(U_1,\ V_1) = (8\ \text{J},\ 1\ \text{m}^3)$ 和，通过导热刚性壁接触后达到热平衡（总体积固定，粒子数不变），求最终平衡温度。

（1）温度和压强的表达式

\frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V} = \frac{2b}{3}\,U^{-1/3} V^{1/3}

6. 一个密封容器（总体积固定为 $V_0 = 10\ \text{L} = 0.01\ \text{m}^3$ ）被导热可动活塞分为 $A$ 、 $B$ 两室，两室各装有理想气体，。初始状态：室，温度；室，温度。活塞不允许粒子通过。

（1）写出最终平衡态必须满足的条件；

（2）设最终平衡温度为 $T^*$ ，利用总内能守恒（单原子理想气体 $U = \dfrac{3}{2}nRT$ ），求 $T^*$ ；

（3）求最终平衡态下两室的体积 $V_A^*$ 和 $V_B^*$ 。

（1）平衡条件

活塞导热且可动，因此最终平衡需同时满足：

T_A^* = T_B^* = T^*, \quad P_A^* = P_B^* = P^*

T

>

0

1/T > 0

R = 8.314\ \text{J/(mol} \cdot \text{K)}