系统、环境和状态函数

一杯刚倒好的热水放在桌面上，过一会儿就慢慢凉了下来；而桌上那杯冰水，过一会儿反倒不那么冰了。两杯水都在变化，可它们变化的方向正好相反。要把这种“谁在变、变成什么样、和谁在交换”说清楚，第一步并不是去算温度降了几度，而是先决定我们到底盯着哪一部分看。热力学之所以能把复杂的现实拆开来研究，靠的正是一开始就划清范围这件事。下面要做的，就是从一杯水谈起，建立起描述任何热力学问题都绕不开的几个基本说法。

把研究对象从世界里圈出来

回到桌上那杯热水。它会变凉，是因为热量从水流向了周围的空气。如果想把这件事算清楚，就得先明确：我们关心的是“水”，而把水以外的空气、桌子、房间都看成“外面”。这种主动划出来的、被我们集中研究的那部分物质或空间，称为系统；系统以外、又与系统发生相互影响的部分，称为环境。系统和环境之间那层把二者分开的界面，就叫边界。

边界不一定是看得见的容器壁。它可以是真实存在的玻璃杯壁，也可以是我们为了研究方便而假想画出的一个面。比如研究一段正在反应的气体时，可以把“反应容器内的全部气体”当作系统，容器壁就是边界；也可以只把“容器中央一小团气体”当作系统，这时周围的气体反而成了环境，边界则是那一小团气体的假想外表面。系统怎么选并没有唯一答案，关键是选定之后要前后一致，不能算着算着把范围悄悄改了。

举一个具体例子来体会这种划分。实验台上有一个盛着稀盐酸的烧杯，往里面投入一小块锌粒，立刻冒出气泡，烧杯也微微发烫。如果把“烧杯内的盐酸、锌粒以及生成的氢气和氯化锌”整体当作系统，那么放出的热量传给了烧杯壁外的空气，气体逸散到了空气中，空气就是环境。这样一划分，“系统放热给环境”“系统有气体跑到环境里去”这两句话的含义就一目了然，后续分析也就有了落脚点。

系统的三种类型

厨房里有三样东西可以一起拿来比较。第一样是敞口的汤锅，汤在沸腾，热气和水蒸气不停往外冒，锅里的水越烧越少，热量也源源不断散到空气里。第二样是拧紧盖子正在加热的高压锅，里面的水蒸气跑不出去，物质守在锅内，可锅壁仍然滚烫，热量照样往外传。第三样是装着热汤的保温杯，拧上盖以后既不漏气也几乎不烫手，过几个钟头汤还是温的。三样东西的差别，恰好对应着热力学里系统的三种类型，区分它们的标准就是系统和环境之间能不能交换物质、能不能交换能量。

敞口汤锅这一类，物质和能量都能穿过边界，叫敞开系统。高压锅这一类，物质被封在里面出不去，但热量能透过锅壁进出，叫封闭系统。保温杯这一类，物质跑不出去，热量也几乎传不出去，物质和能量都不与环境交换，叫孤立系统。需要说明的是，真正完全的孤立系统在现实里并不存在，再好的保温杯时间久了也会凉，但当交换小到可以忽略时，把它当作孤立系统来处理是合理的近似。

下面把三种系统的区别集中起来，对照着看会更清楚。

用一个例子练一练这个判断。一个密封良好的玻璃安瓿瓶里封着一点液态溴，把它放进恒温水浴中加热。瓶子是密封的，溴蒸发产生的蒸气跑不出去，所以系统与环境之间没有物质交换；可玻璃能导热，水浴的热量能透过瓶壁传给里面的溴。物质不交换、能量能交换，这正是封闭系统的特征。如果换成把这个安瓿瓶严密地裹在厚厚的隔热泡沫里，连热量也基本传不进去了，那它就更接近孤立系统。可见同一个瓶子，随着边界保温条件的不同，归类也会跟着变。

用状态去描述一个系统

划好了系统，接下来要回答的是：这个系统此刻到底处在什么情况？描述一杯气体时，常说它的温度是多少、压强多大、占多大体积、含有多少物质。当这些性质都有了确定的数值，并且不再随时间变化时，就说系统处于一个确定的状态。状态就是系统全部宏观性质的总和，温度、压强、体积、物质的量这些用来刻画状态的物理量，称为状态参量。

这里有一个很有用的规律：描述系统状态并不需要把所有参量都列出来，其中几个定下来，剩下的往往也就跟着定了。以一定量的理想气体为例，它满足

式中 $p$ 是压强，$V$ 是体积，$n$ 是物质的量，$T$ 是热力学温度，$R$ 是摩尔气体常数。对一份给定的气体（$n$ 已确定），只要再知道 $p$ 和 $T$，体积 就被这条关系唯一确定了。这说明状态参量之间是相互牵连的，确定了状态，每个参量的值也就跟着确定。

那些数值只由系统当前状态决定、而与系统是怎样到达这个状态无关的物理量，叫作状态函数。温度、压强、体积都是状态函数。这个特点听起来抽象，用爬山来体会就很直观。山脚的海拔是 $200\ \text{m}$，山顶的海拔是 $1000\ \text{m}$。无论沿着陡峭的小路直接往上爬，还是顺着盘山公路绕着圈慢慢上去，只要最后都站在山顶，海拔都是 $1000\ \text{m}$，海拔的升高都是

海拔只认你站在哪里，不认你怎么走上来的。状态函数就是这个脾气：它的数值只看系统处在什么状态，它的改变量只由始态和终态决定，和中间走过的路线无关。

由此可以总结出状态函数的两条核心性质，它们在后面的计算里会反复用到。第一，状态一旦确定，状态函数就有唯一确定的值。第二，状态函数的变化量只与始态和终态有关，与变化所经历的具体途径无关，习惯上用希腊字母 $\Delta$ 表示这种“终态减始态”的变化，例如温度的变化记作 $\Delta T = T_{\text{终}} - T_{\text{始}}$。

看一道例题来落实这两条性质。某封闭系统的温度由 $20\ ^{\circ}\text{C}$ 升到 $80\ ^{\circ}\text{C}$。第一条途径是直接加热升上去；第二条途径是先把它加热到 $100\ ^{\circ}\text{C}$，再冷却到 $80$。两条途径中间经历的高低起伏完全不同，但温度是状态函数，它的变化量只看始态和终态，于是两条途径都得到

中间一度冲到 $100\ ^{\circ}\text{C}$ 这件事，对 $\Delta T$ 没有任何影响。这正是状态函数最省力的地方：只要认准起点和终点，绕多大的弯都不必去管。

广度性质与强度性质

状态函数虽然都只由状态决定，但它们对“系统有多大”的反应却分成截然不同的两派。喝水时就能体会到这种差别：一小杯水和一大桶水，如果是从同一壶刚烧开又放凉的水里倒出来的，它们的温度是一样的；可装它们要用的容器大小、它们各自的质量，却差得很远。温度这种和系统大小无关的性质，叫强度性质；质量、体积这种随系统大小成比例变化的性质，叫广度性质。

判断的办法很干脆：把系统一分为二，看这个性质会不会跟着减半。把一杯 $25\ ^{\circ}\text{C}$ 的水倒掉一半，剩下的水还是 $25\ ^{\circ}\text{C}$，温度没变，所以温度是强度性质；可剩下的水质量只有原来的一半、体积也只有原来的一半，所以质量和体积是广度性质。压强、密度、浓度都和温度一样，分出去一半数值不变，属于强度性质；物质的量、内能则和质量一样会随之减半，属于广度性质。

这两类性质之间还藏着一个巧妙的联系：两个广度性质相除，常常会得到一个强度性质。密度就是最好的例子，

质量 $m$ 和体积 $V$ 都是广度性质，系统大一倍，两者各自都翻一倍，可它们的比值——密度 $\rho$——却保持不变。一滴水和一桶水（同温同种）的密度都是约 $1\ \text{g/cm}^3$，密度因此是强度性质。摩尔体积、物质的量浓度也都是用这种“广度比广度”的方式构造出来的强度量。

用一个常见的判断题来检验理解。实验室有一瓶浓度为 $0.5\ \text{mol/L}$、体积为 $2\ \text{L}$ 的盐酸。从中倒出 $1\ \text{L}$ 放进另一个烧杯，问倒出的这部分盐酸，浓度和所含 $\text{HCl}$ 的物质的量各是多少。浓度是强度性质，倒出多少都不会改变，所以仍然是 $0.5\ \text{mol/L}$；而物质的量是广度性质，会随取出的体积成比例减少，按

算出倒出的部分含 $0.5\ \text{mol}$ 的 $\text{HCl}$。一个不变、一个减半，正好把两类性质的区别落到了实处。

过程与途径

系统从一个状态变到另一个状态，这件事本身称为过程；而完成这个过程所经过的具体步骤，称为途径。前面爬山的比喻里，“从山脚到山顶”是过程，“走陡峭小路”还是“走盘山公路”则是不同的途径。一个过程可以由不同的途径来实现，这正是为什么状态函数“只看始末、不看路线”会显得格外好用。

为了把热力学问题描述得整齐，常常让某一个状态参量在变化中保持不变，由此得到几类有名字的过程。温度始终不变的过程叫等温过程，比如把气体浸在大恒温水浴里缓慢压缩，水浴会及时带走热量，让气体温度维持恒定。压强始终不变的过程叫等压过程，敞口容器中在大气下进行的反应大多如此，因为它一直承受着基本恒定的大气压。体积始终不变的过程叫等容过程，密封刚性容器里加热气体就是这种情形。还有一类绝热过程，系统在变化中与环境之间没有热量交换，前面提到的、裹了厚隔热层的容器内发生的变化就接近绝热。

把这条思路用在一个例子上。一定量的理想气体由状态 $\text{A}$（$300\ \text{K}$）变到状态 $\text{B}$（$300\ \text{K}$，但体积增大了一倍）。途径一是让它在恒温下缓慢膨胀，全程温度都是 $300\ \text{K}$；途径二是先把它加热到 $400\ \text{K}$ 任其膨胀，再冷却回 $300\text{ K}$。两条途径的始态和终态完全相同，所以作为状态函数的温度，其变化量都是

体积的变化量也只看始末，两条途径同样都是增大一倍。至于过程中究竟吸收或放出了多少热量，两条途径并不一样——但这已经是热量随途径而变的话题，留到讨论内能、热量和功时再细说。眼下要先牢牢抓住的，是这套“系统—环境—状态—状态函数—过程—途径”的语言，它是后面一切热力学讨论的地基。

练习题

下面的题目把系统分类、状态函数特性、强度与广度性质，以及过程与途径的判断串在一起，做完之后再核对答案，能帮你检查这套语言是否真正用熟了。

第一题（系统分类） 把热汤倒进一个盖好盖子、保温性能极好的真空保温杯里。在不太长的时间内，这个系统最接近下列哪种类型？

A. 敞开系统　　B. 封闭系统　　C. 孤立系统　　D. 无法判断

第二题（状态函数特性） 关于状态函数，下列说法正确的是

A. 状态函数的数值与系统经历的途径有关　　B. 只要始态和终态确定，状态函数的变化量就确定　　C. 温度不是状态函数　　D. 状态函数的变化量等于始态的值减终态的值

第三题（强度性质与广度性质） 下列各组物理量中，全部属于强度性质的一组是

A. 温度、密度、压强　　B. 质量、体积、温度　　C. 物质的量、压强、密度　　D. 体积、密度、浓度

第四题（过程与途径） 某理想气体由状态 $\text{A}$ 变到状态 $\text{B}$，可以走途径甲，也可以走途径乙。下列说法正确的是

A. 走不同途径，气体体积的变化量 $\Delta V$ 可能不同　　B. 走不同途径，气体温度的变化量 $\Delta T$ 一定相同　　C. 过程和途径是同一个概念　　D. 状态函数的变化量与所选途径有关

第五题（计算：状态函数的路径无关性） 某封闭系统的温度由 $25\ ^{\circ}\text{C}$ 变到 $85\ ^{\circ}\text{C}$。途径一是直接加热升上去；途径二是先加热到 $110\ ^{\circ}\text{C}$，再冷却到 $$。分别求两条途径的温度变化量 ，并说明结果说明了什么。

第六题（计算：强度性质与广度性质） 实验室有一瓶物质的量浓度为 $2\ \text{mol/L}$、体积为 $3\ \text{L}$ 的氯化钠溶液。从中取出 $0.6\ \text{L}$ 倒入另一容器。求取出部分的浓度，以及其中所含氯化钠的物质的量；并指出这两个量各属于哪类性质。

途径二：尽管中途升到了 $110\ ^{\circ}\text{C}$，但始态仍是 $25\ ^{\circ}\text{C}$，终态仍是 $85\ ^{\circ}\text{C}$，

两条途径的 $\Delta T$ 都是 $60\ ^{\circ}\text{C}$。这说明状态函数的变化量只取决于始末态，与所走的途径无关，中间的高低起伏不影响最终的变化量。