焓与热化学方程式

冬天户外，掰开一片暖宝宝贴在手背上，过不了几分钟就暖烘烘的，热量源源不断地透出来；可它从头到尾都敞开着贴在皮肤上，并没有装在密封罐子里。再看厨房里另一幕：把白醋倒进一勺小苏打，杯子立刻凉了一截，摸上去冰冰的，气泡却咕嘟咕嘟往外冒。这两件事都在和外界交换热量，而且都是在敞着口、压强基本不变的情况下发生的。前面谈内能时，热量一会儿随途径变、一会儿又要扣掉做功，算起来总要绕一圈。有没有一个量，能让我们在这种“敞口、常压”的常见情形下，一眼就把放出或吸收的热量读出来？这一节要引入的“焓”，正是为此而生。

为什么还要再造一个能量

先把前面得到的结论接上。热力学第一定律告诉我们，系统内能的改变量等于它吸收的热量加上外界对它做的功，

\Delta U = Q + W

其中体积功可以写成 $W = -p\Delta V$ ，负号表示系统膨胀对外做功时内能要减少。这条式子本身没有问题，难处在于：热量 $Q$ 不是状态函数，它随途径而变，单看一个 $Q$ 并不能直接和系统的状态挂钩。

那有没有办法让 $Q$ 变得“老实”一些？办法是把条件卡死。先看体积不变的情形。密封的钢瓶里发生反应，体积锁死， $\Delta V = 0$ ，于是做功 $W = -p\Delta V = 0$ ，第一定律立刻简化为

Q_V = \Delta U

下标 $V$ 提醒我们这是恒容条件。这说明在恒容下，系统吸放的热量恰好等于内能的改变量，而内能是状态函数，于是这份热量也就只看始末态了。恒容测热很准，实验室里那种厚壁钢制的“弹式量热计”正是这么用的。

可问题在于，生活和实验里绝大多数反应并不在密封钢瓶里进行。敞口烧杯中的中和反应、户外的暖宝宝、教室里点燃的蜡烛，它们头顶上都压着基本恒定的大气压，体积可以自由变化。这类恒压过程里，系统一旦膨胀就要对外做功，吸收的热量有一部分“漏”去做了功， $Q_p$ 就不再等于 $\Delta U$ 了。

恒容时热量等于内能变化，是因为不做体积功；恒压时系统能自由胀缩，热量里掺进了做功的部分，于是不能再简单地用 $\Delta U$ 来代表它。要想在恒压下也有一个“热量 = 某个状态函数的改变量”的漂亮关系，就得另造一个量。

焓：为恒压热量量身定做的账本

顺着上面的思路往下推。恒压条件下，压强 $p$ 保持不变，把第一定律和体积功代进去，

Q_p = \Delta U - W = \Delta U + p\Delta V

右边的 $\Delta U + p\Delta V$ 看着有点零碎，但因为压强恒定，它其实可以整理成一个整体的改变量。把始态和终态分别代入，

Q_p = (U_2 + pV_2) - (U_1 + pV_1)

这就提示我们：与其每次都写 $U + pV$ ，不如直接给这个组合起个名字。定义一个新的物理量，叫作焓，记作 $H$ ，

H = U + pV

其中 $U$ 是内能， $p$ 是压强， $V$ 是体积。由于 $U$ 、 $p$ 、 $V$ 都是状态函数，由它们组合出来的 $H$ 自然也是状态函数——它的数值只看系统当前的状态，改变量只由始末态决定。有了焓，前面那串式子就收拢成一句干净的话：

Q_p = \Delta H

也就是说，在恒压条件下，系统吸收或放出的热量，正好等于它焓的改变量。这一下就把“随途径乱跑的热量”和“只认状态的焓”对应了起来。暖宝宝放出的热、中和反应放出的热，都可以直接读作这两个过程的 $\Delta H$ 。

把恒容和恒压两种情形并排放在一起，区别就一目了然。

判断该用哪个量，先看反应是在什么条件下进行的。锁死体积的钢瓶用内能改变量 $\Delta U$ ，敞口或常压下进行的反应用焓改变量 $\Delta H$ 。由于我们身边的反应几乎都发生在大气压下，化学里谈到反应的热效应，绝大多数时候说的就是 $\Delta H$ 。

这里还要补一句单位的事。内能、焓、热量都是能量，单位是焦耳 $\text{J}$ ；化学反应放出的热往往很大，更常用千焦 $\text{kJ}$ 。谈到具体某个反应“每摩尔放出多少热”时，就要用到摩尔焓变，单位是 $\text{kJ/mol}$ ，下面写热化学方程式时会反复见到它。

放热还是吸热，全看焓的正负

回到开头那两幕。暖宝宝越贴越暖，热量是从它身上流向手和空气的，系统在放热；小苏打遇醋杯子发凉，是它从手和周围的空气里把热量吸了进去，系统在吸热。同样是常压下的变化，一个放热、一个吸热，差别落到焓上，就是 $\Delta H$ 的正负号不同。

约定是这样定的： $\Delta H = H_{\text{生成物}} - H_{\text{反应物}}$ ，仍然是“终态减始态”的老规矩。如果生成物的总焓比反应物低，反应过程中多出来的那部分能量以热的形式放给了环境， $\Delta H$ 为负，这就是放热反应；反过来，如果生成物的总焓比反应物高，系统得从环境吸热才能把这个差额补上，为正，这就是吸热反应。

用一张能量高低的对照图来体会最清楚。把反应物和生成物的总焓画成两条水平线，箭头从反应物指向生成物，箭头朝下就是放热，朝上就是吸热。

符号别记反了。放热反应放出能量，系统自己的焓降低，所以 $\Delta H < 0$ ；吸热反应吸收能量，系统的焓升高，所以 $\Delta H > 0$ 。常见的错误是凭“放热是放出能量，能量增加”就写成正号，其实正负说的是系统的焓变，不是环境得到的热。

身边的例子可以分成清楚的两类，对照着记。

类型	焓变符号	能量去向	常见例子
放热反应	$\Delta H < 0$	系统放热给环境	燃料燃烧、酸碱中和、金属与酸反应、生石灰遇水
吸热反应	$\Delta H > 0$	系统从环境吸热	碳酸钙高温分解、小苏打与醋反应、绿色植物光合作用

拿酸碱中和这个最常见的放热反应来落实一下。把稀盐酸和稀氢氧化钠溶液混合，温度计的读数会往上跳一两度，这就是放热的直接证据。它的本质是氢离子和氢氧根离子结合成水，反应物的总焓高、生成物（水）的总焓低，多出的能量变成热散到溶液里，所以 $\Delta H < 0$ 。如果实验时用了保温杯并测出溶液升温，再结合溶液的质量和比热，就能反过来算出这个反应放了多少热，这正是实验室里测中和热的常见做法，也说明 $\Delta H$ 并不是空洞的符号，它是能用温度计量出来的实在能量。

把热量写进方程式

知道了某个反应放热还是吸热、放多少热，接下来要解决怎么把这件事记录下来。普通的化学方程式只告诉我们“谁变成了谁”，并不说能量进出多少。把焓变补进方程式，让它同时表达物质变化和热量变化，这样写出来的式子就叫热化学方程式。

以氢气燃烧为例，普通写法是 $2\text{H}_2 + \text{O}_2 = 2\text{H}_2\text{O}$ ，而它的热化学方程式是

2\text{H}_2(\text{g}) + \text{O}_2(\text{g}) \longrightarrow 2\text{H}_2\text{O}(\text{l}) \qquad \Delta H = -571.6\ \text{kJ/mol}

对比之下能看出几处关键的不同，正是这几处让热化学方程式比普通方程式携带的信息多。

第一，每种物质后面都用括号标出了状态，气态写 $\text{g}$ 、液态写 $\text{l}$ 、固态写 $\text{s}$ 、溶液写 $\text{aq}$ 。这一步绝不能省，因为同一个反应生成液态水还是气态水，放出的热相差很大——气态水自身的焓比液态水高，多出的那部分就少放给了环境。
第二，式子末尾要写出 $\Delta H$ 的数值和正负号。负号表示这是放热反应，数值表示“按方程式中的这个计量关系”放出的热量。这里的 $-571.6\ \text{kJ/mol}$ 对应的是氢气完全燃烧，而不是。

\text{H}_2(\text{g}) + \tfrac{1}{2}\text{O}_2(\text{g}) \longrightarrow \text{H}_2\text{O}(\text{l}) \qquad \Delta H = -285.8\ \text{kJ/mol}

正因为系数可以取分数来凑出“ $1\ \text{mol}$ 某物质”，热化学方程式里允许出现像 $\tfrac{1}{2}$ 这样的分数系数，这一点和普通方程式讲究最简整数比的习惯不同。

把这些规矩整理成一张对照表，写的时候逐条核对就不容易出错。

写热化学方程式时最容易栽的两个跟头：一是漏标物质状态，导致同一个反应的 $\Delta H$ 对不上号；二是改了系数却忘了同步改 $\Delta H$ 。记住这两个数始终捆在一起——系数翻倍， $\Delta H$ 也翻倍；系数取负（写成逆反应）， $\Delta H$ 连符号一起反过来。

算一算一个反应到底放多少热

热化学方程式真正好用的地方，是能拿来算实际反应中的热量。核心只有一句话：方程式里 $\Delta H$ 的数值，对应的是“按方程式系数恰好反应这么多物质”时的热量；实际反应了多少物质，热量就按比例缩放。

先看一道直接的例子。已知碳完全燃烧的热化学方程式为

\text{C}(\text{s}) + \text{O}_2(\text{g}) \longrightarrow \text{CO}_2(\text{g}) \qquad \Delta H = -393.5\ \text{kJ/mol}

问完全燃烧 $6\ \text{g}$ 碳能放出多少热。先算物质的量，碳的摩尔质量是 $12\ \text{g/mol}$ ，

n(\text{C}) = \frac{6\ \text{g}}{12\ \text{g/mol}} = 0.5\ \text{mol}

方程式里 $1\ \text{mol}$ 碳燃烧放热 $393.5\ \text{kJ}$ ，现在只有 $0.5\ \text{mol}$ ，热量按比例取一半，

Q = 0.5\ \text{mol} \times 393.5\ \text{kJ/mol} = 196.75\ \text{kJ}

由于是放热，放出的热量为 $196.75\ \text{kJ}$ ，对应这一段反应的 $\Delta H$ 是 $-196.75\ \text{kJ}$ 。可见关键步骤就是“先把物质换算成物质的量，再和方程式里的标准量作比例”。

再看一道反过来问的例子，体会比例关系也能倒着用。某次实验中，一定量的甲烷在常压下完全燃烧，共放出 $445.0\ \text{kJ}$ 的热，已知甲烷燃烧的热化学方程式为

\text{CH}_4(\text{g}) + 2\text{O}_2(\text{g}) \longrightarrow \text{CO}_2(\text{g}) + 2\text{H}_2\text{O}(\text{l}) \qquad \Delta H = -890.0\ \text{kJ/mol}

求参加反应的甲烷有多少摩尔、多少克。 $1\ \text{mol}$ 甲烷燃烧放热 $890.0\ \text{kJ}$ ，现在只放出了 $445.0\ \text{kJ}$ ，恰好是一半，所以

n(\text{CH}_4) = \frac{445.0\ \text{kJ}}{890.0\ \text{kJ/mol}} = 0.5\ \text{mol}

甲烷的摩尔质量是 $16\ \text{g/mol}$ ，于是质量为

m(\text{CH}_4) = n \times M = 0.5\ \text{mol} \times 16\ \text{g/mol} = 8\ \text{g}

两道题一正一反，用的都是同一条比例关系。把它写成一个通用的式子，做题时套进去即可，

\frac{Q_{\text{实际}}}{|\Delta H|} = \frac{n_{\text{实际}}}{n_{\text{方程式}}}

也就是“实际热量与标准热量之比，等于实际物质的量与方程式中物质的量之比”。抓住焓是状态函数、热量随物质的量成比例这两点，这一节的计算就都能稳稳落地。

练习题

下面的题目把焓的含义、放热吸热的判断、热化学方程式的书写规矩以及热量计算串在一起，做完之后核对答案，检查这套“恒压看焓”的思路是否真正用顺了。

第一题（焓与热量的关系） 关于恒压条件下反应的热效应，下列说法正确的是

A. 恒压下系统吸收的热量等于内能的改变量　　B. 恒压下系统吸收的热量等于焓的改变量　　C. 焓不是状态函数，其数值与途径有关　　D. 任何条件下都有 $Q = \Delta H$

答案：B。恒压时 $Q_p = \Delta H$ ，故 B 对。恒容时才有 $Q_V = \Delta U$ ，A 把条件搞混了。焓由 $U$ 、、这三个状态函数组合而成，本身也是状态函数，C 错。只在恒压条件下成立，并非任何条件，D 错。

第二题（放热与吸热的判断） 下列反应中属于吸热反应的是

A. 甲烷在空气中燃烧　　B. 稀盐酸与稀氢氧化钠溶液混合　　C. 碳酸钙高温分解生成氧化钙和二氧化碳　　D. 生石灰与水反应生成熟石灰

答案：C。碳酸钙分解需要持续高温供热才能进行，生成物总焓高于反应物， $\Delta H > 0$ ，是吸热反应。燃烧、酸碱中和、生石灰遇水都明显放热， $\Delta H < 0$ ，属于放热反应。

第三题（焓变符号） 已知某反应的 $\Delta H = -92.4\ \text{kJ/mol}$ ，下列判断正确的是

A. 该反应吸热，生成物总焓高于反应物　　B. 该反应放热，生成物总焓低于反应物　　C. 该反应吸热，生成物总焓低于反应物　　D. 该反应放热，生成物总焓高于反应物

答案：B。 $\Delta H = H_{\text{生成物}} - H_{\text{反应物}} < 0$ ，说明生成物总焓低于反应物，多出的能量以热的形式放出，是放热反应。负号对应放热、生成物焓更低，只有 B 同时说对了这两点。

第四题（热化学方程式的书写） 关于热化学方程式，下列说法错误的是

A. 必须标明各物质的聚集状态　　B. 方程式中各物质的系数可以是分数　　C. 同一反应系数加倍时， $\Delta H$ 的数值也加倍　　D. 是否标明物质状态对 $\Delta H$ 的数值没有影响

答案：D。生成液态水还是气态水，放出的热量不同，所以物质状态直接影响 $\Delta H$ 的数值，必须标明，D 的说法错误。热化学方程式确实要标状态、允许分数系数、 $\Delta H$ 随系数成比例变化，A、B、C 都正确。本题要选的是错误项，故选 D。

第五题（计算：由物质的量求热量） 已知氢气燃烧的热化学方程式为

\text{H}_2(\text{g}) + \tfrac{1}{2}\text{O}_2(\text{g}) \longrightarrow \text{H}_2\text{O}(\text{l}) \qquad \Delta H = -285.8\ \text{kJ/mol}

求在常压下完全燃烧 $4\ \text{g}$ 氢气，放出多少热量。（氢气摩尔质量取 $2\ \text{g/mol}$ ）

先把质量换算成物质的量。氢气摩尔质量为 $2\ \text{g/mol}$ ，

n(\text{H}_2) = \frac{4\ \text{g}}{2\ \text{g/mol}} = 2\ \text{mol}

第六题（计算：由热量反求物质的量与质量） 某次实验中，一定量碳完全燃烧生成二氧化碳，共放出 $157.4\ \text{kJ}$ 的热。已知

\text{C}(\text{s}) + \text{O}_2(\text{g}) \longrightarrow \text{CO}_2(\text{g}) \qquad \Delta H = -393.5\ \text{kJ/mol}

求参加反应的碳的物质的量和质量。（碳摩尔质量取 $12\ \text{g/mol}$ ）

$1\ \text{mol}$ 碳燃烧放热 $393.5\ \text{kJ}$ ，用实际热量与标准热量作比例，得到物质的量

n(\text{C}) = \frac{157.4\ \text{kJ}}{393.5\ \text{kJ/mol}} = 0.4\ \text{mol}

Δ

H

\Delta H

2\ \text{mol}

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