同分异构现象

乙醇和二甲醚的分子式都是 $\mathrm{C_2H_6O}$ ，但乙醇在常温下是无色液体，有独特的酒香，能与钠反应放出氢气；二甲醚却是无色气体，不与钠反应，常被用作喷雾推进剂。同一个分子式，两种截然不同的物质——这正是有机化学中极为有趣且重要的现象：同分异构现象。分子式相同而结构不同，性质却各异，这种现象在有机化合物中极为普遍。

分子式相同、结构不同的化合物互称为同分异构体。“同分”指分子式中各元素的原子个数完全相同，“异构”指原子的连接方式不同。同分异构体是不同的物质，物理性质和化学性质都可能存在显著差异。

同分异构体的基本概念

乙醇与二甲醚是理解同分异构体最直观的一组例子。两者的分子式都是 $\mathrm{C_2H_6O}$ ，碳、氢、氧原子数完全相同，但结构式截然不同：乙醇中氧原子连接碳和氢，形成羟基 $\mathrm{-OH}$ ；二甲醚中氧原子连接两个碳，形成醚键 $\mathrm{-O-}$ 。

两者沸点相差超过100摄氏度，化学性质也完全不同。这充分说明：有机物的性质由结构决定，仅凭分子式无法判断物质的具体性质。

判断同分异构体的标准只有两点：第一，分子式完全相同；第二，结构式（或结构简式）不同。相对分子质量相同但分子式不同的物质（如 $\mathrm{CO_2}$ 和 $\mathrm{N_2O}$ ，均为44）不属于同分异构体，因为它们的元素组成和原子个数并不相同。

例题：判断同分异构关系

下列各组物质中，互为同分异构体的是哪一组？

（甲）乙烷 $\mathrm{C_2H_6}$ 与丙烷 $\mathrm{C_3H_8}$ ；（乙）正丁烷与异丁烷；（丙）乙醇与乙酸

（甲）乙烷分子式 $\mathrm{C_2H_6}$ ，丙烷分子式 $\mathrm{C_3H_8}$ ，分子式不同，不是同分异构体，只是同系物（相差一个）。

答案：（乙）组正丁烷与异丁烷互为同分异构体。

碳骨架异构

碳骨架异构是指碳原子的连接方式不同，导致碳链的“形状”发生变化。直链和支链排列各不相同，形成不同的同分异构体。随着碳原子数增加，碳骨架异构体数目增长迅速。

以 $\mathrm{C_4H_{10}}$ 为例，4个碳原子有两种不同排列：

直链排列（正丁烷）：

\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_3}

一个碳作支链（异丁烷，2-甲基丙烷）：

\mathrm{(CH_3)_2CHCH_3}

两者沸点不同：正丁烷约 $-0.5\ ^\circ\mathrm{C}$ ，异丁烷约 $-11.7\ ^\circ\mathrm{C}$ ，支链越多，分子越“紧凑”，分子间接触面积越小，沸点越低。

分子式 $\mathrm{C_5H_{12}}$ 的烷烃共有3种碳骨架异构体：

随着碳原子数继续增加，同分异构体的数目急剧增多： $\mathrm{C_6H_{14}}$ 有5种， $\mathrm{C_7H_{16}}$ 有9种，甚至多达75种。

例题：系统写出烷烃碳骨架异构体

写出分子式 $\mathrm{C_5H_{12}}$ 所有同分异构体的结构简式。

位置异构

位置异构是指碳骨架相同、官能团种类相同，但官能团在碳链上所处的位置不同。官能团的位置直接决定了有机物发生反应的方式，因此位置不同的异构体性质也有所差异。

以含3个碳的醇 $\mathrm{C_3H_8O}$ 为例，羟基 $\mathrm{-OH}$ 可以接在第1位或第2位碳上，得到两种不同的醇：

\mathrm{CH_3CH_2CH_2OH} \quad \text{（1-丙醇，伯醇）}

\mathrm{CH_3CH(OH)CH_3} \quad \text{（2-丙醇，仲醇）}

官能团在不同位置，不仅沸点不同，氧化产物也完全不同——这正是位置异构体性质差异的典型体现。

再看 $\mathrm{C_4H_9Br}$ 一溴丁烷的各种同分异构体，结合碳骨架异构和位置异构，共有4种：

书写位置异构体时，正确的做法是先固定碳骨架，再在每种骨架上逐一移动官能团的位置，最后排查重复结构。若跳过碳骨架直接移动官能团，很容易出现遗漏或重复的错误。

例题：位置异构体的书写

写出 $\mathrm{C_3H_7Cl}$ 的所有同分异构体结构简式。

官能团异构

官能团异构是指分子式相同，但分子中官能团的种类不同。这类异构体的化学性质差异最大，因为官能团的种类直接决定了有机物的化学行为。

乙醇和二甲醚就是最典型的官能团异构体。分子式 $\mathrm{C_3H_6O_2}$ 的官能团异构体更多，既可以是羧酸，也可以是不同的酯：

三者分子式同为 $\mathrm{C_3H_6O_2}$ ，但丙酸酸性明显，能直接与碱中和；而两种酯不显酸性，碱性条件下水解才能与碱进一步反应。

还有一类非常常见的官能团异构：烯烃与环烷烃。两者的通式都是 $\mathrm{C_nH_{2n}}$ ，均比饱和烷烃少2个氢，对应一个“不饱和度”。

烯烃能与溴水发生加成反应，溴的橙红色迅速褪去；而简单的环烷烃在常温下不与溴水反应，颜色不褪。仅凭这一实验现象，就可以区分烯烃和环烷烃。

“不饱和度”可以帮助快速判断官能团异构的方向。每个双键或每个环对应1个不饱和度，每个三键对应2个不饱和度。分子式 $\mathrm{C_nH_{2n}}$ 的不饱和度为1，说明分子中含有一个双键或一个环，对应烯烃和环烷烃两大类官能团异构体。

例题：写出官能团异构体

写出 $\mathrm{C_2H_4O_2}$ 含有不同官能团的主要同分异构体。

同分异构体的系统书写方法

面对一个分子式，如何确保不重不漏地写出所有同分异构体？常用“先骨架后官能团”的系统方法：

以分子式 $\mathrm{C_4H_8}$ （不饱和度为1）的同分异构体为例，系统整理如下：

$\mathrm{C_4H_8}$ 共有5种同分异构体，其中烯烃3种，环烷烃2种。5种结构均满足分子式 $\mathrm{C_4H_8}$ ，但化学性质各不相同。

例题：含苯环的同分异构体书写

分子式为 $\mathrm{C_8H_{10}}$ 的有机物，苯环上恰好连有两个取代基，写出所有符合条件的同分异构体。

苯环上的取代基位置关系

苯环上有两个取代基时，取代基的相对位置产生三种情况，统称为“邻”“间”“对”位关系，这是芳香烃中位置异构的典型形式。

以对二甲苯为例，它是重要的工业原料，氧化后生成对苯二甲酸，再与乙二醇缩聚，得到合成纤维“涤纶”（PET）。工业上每年生产数千万吨的对二甲苯，几乎全部用于纺织和塑料行业。

苯环取代基位置的英文缩写 o-（邻，ortho）、m-（间，meta）、p-（对，para）在化学文献中经常出现。两个取代基相同时（如二甲苯），整个苯环的等价位置合并后只剩3种位置关系；若两个取代基不同（如一甲基一氯），位置关系同样是邻、间、对3种。

练习题

练习一（选择题）　下列各组物质中，互为同分异构体的是（　　）

A. 乙醇 $\mathrm{C_2H_6O}$ 与乙酸 $\mathrm{C_2H_4O_2}$

B. 乙烷 $\mathrm{C_2H_6}$ 与丙烷 $\mathrm{C_3H_8}$

C. 正丁烷 $\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_3}$ 与异丁烷

D. 乙烯 $\mathrm{CH_2=CH_2}$ 与乙炔 $\mathrm{CH\equiv CH}$

答案：C。

正丁烷与异丁烷分子式均为 $\mathrm{C_4H_{10}}$ ，分子式相同而碳骨架不同，互为同分异构体（碳骨架异构）。A 中乙醇 $\mathrm{C_2H_6O}$ 与乙酸分子式不同，不是同分异构体；B 中乙烷与丙烷仅相差一个，属于同系物而非同分异构体；D 中乙烯与乙炔分子式不同，也不构成同分异构关系。

练习二（选择题）　 $\mathrm{C_4H_{10}O}$ 中含有醚键 $\mathrm{-O-}$ 的同分异构体数目为（　　）

A. 2种　　B. 3种　　C. 4种　　D. 5种

答案：B，3种。

含醚键 $\mathrm{-O-}$ 即氧原子连接两段烃基，4个碳分配在氧两侧。分配方式（碳数 $m$ 和 $n$ ， $m+n=4$ ）如下：

$1+3$ ：甲基连氧接丙基。丙基有正丙基和异丙基两种，得甲基正丙基醚和甲基异丙基醚，共2种；

练习三（选择题）　关于同分异构体，下列说法正确的是（　　）

A. 同分异构体一定具有相同的官能团

B. 元素组成相同的化合物一定互为同分异构体

C. 互为同分异构体的物质，相对分子质量一定相同

D. 互为同分异构体的物质，化学性质一定相同

答案：C。

同分异构体的定义是分子式相同、结构不同。分子式相同意味着各元素原子个数相同，因此相对分子质量必然相等，C 正确。A 错：乙醇（含 $\mathrm{-OH}$ ）与二甲醚（含醚键 $\mathrm{-O-}$ ）互为同分异构体，但官能团不同；B 错：乙烷 $\mathrm{C_2H_6}$ 与丙烷 $\mathrm{C_3H_8}$ 同由碳、氢组成，但分子式不同，不是同分异构体；D 错：官能团不同则化学性质差异显著，乙醇能与钠反应而二甲醚不能，化学性质截然不同。

练习四（选择题）　分子式为 $\mathrm{C_8H_{10}}$ 的有机物，苯环上只有两个相同的甲基取代基，则这类同分异构体共有（　　）

A. 1种　　B. 2种　　C. 3种　　D. 4种

答案：C，3种。

$\mathrm{C_8H_{10}}$ 苯环上有两个甲基，两个甲基在苯环上的相对位置只有邻（1,2位）、间（1,3位）、对（1,4位）三种，分别对应邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，共3种同分异构体。若考虑一个乙基 $\mathrm{-C_2H_5}$ 接苯环的情况，苯环上则只有一个取代基（乙苯），不满足“两个取代基”的条件，不计入内。

练习五（计算题）　 $\mathrm{C_3H_6O}$ 的同分异构体中，含有醛基 $\mathrm{-CHO}$ 的结构有哪些？写出全部结构简式，并写出其中能与银氨溶液反应的化学方程式。

答案：

$\mathrm{C_3H_6O}$ 中含醛基 $\mathrm{-CHO}$ ，醛基占1个碳、1个氧，剩余2个碳和6个氢（扣除醛基已有氢后），即2个碳组成的烷基 $\mathrm{-C_2H_5}$ 接在醛基碳上。2个碳的烷基只有乙基一种（没有可产生支链的可能），因此含醛基的同分异构体只有丙醛：

练习六（计算题）　某有机物 A 的分子式为 $\mathrm{C_4H_8O_2}$ ，A 能在酸催化下水解，水解后得到乙醇和另一种有机酸 B。求 A 和 B 的结构简式，并写出 A 水解的化学方程式。

答案：

A 能发生水解反应，说明 A 含有酯基 $\mathrm{-COO-}$ ，即 A 是一种酯。水解产物之一是乙醇 $\mathrm{CH_3CH_2OH}$ ，说明酯中含有乙氧基 $\mathrm{-OC_2H_5}$ ，A 是某羧酸与乙醇生成的酯。

\mathrm{-CH_2CH_2CH_3}

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