加成、取代、消去和氧化反应
烯烃能与溴水迅速褪色，烷烃在光照下才能与氯气缓慢反应，醇在加热时能脱水生成烯烃，醛被银氨溶液氧化出光亮银镜——这些现象背后，其实只有四种核心的有机反应类型在运作：加成反应、取代反应、消去反应和氧化反应。掌握这四类反应，就是掌握了有机化学反应的主要脉络。
有机反应类型是根据化学键的断裂与生成方式来划分的。同一种有机物在不同条件下可能发生不同类型的反应，关键是看官能团的结构以及反应条件是什么。
加成反应
不饱和键是加成反应的必要条件。碳碳双键 C=C、碳碳三键 C≡C，以及苯环等结构，都能发生加成反应。反应时，试剂中的两个原子或基团分别加到不饱和键的两个碳原子上，不饱和键断裂，碳原子数不变，只是从“不饱和”变为“饱和”。
烯烃的加成反应
乙烯与溴水（或溴的四氯化碳溶液）混合，溴的橙红色立刻褪去，这正是典型的加成反应现象：
CH2=CH2+Br2→CH2BrCH2Br
两个溴原子分别加到双键两端，生成无色的 1,2-二溴乙烷。类似地，乙烯还能与 H2、HCl、H2O 发生加成反应：
乙烯与水的加成（加水）是工业上大规模生产乙醇的主要方法，比传统的粮食发酵法效率更高。
CH2=CH2+H2O酸催化,ΔCH3CH2OH
炔烃的加成反应
炔烃含有三键 C≡C，其中有两个 π 键，能进行两步加成。乙炔与溴化氢反应，第一步加成生成烯烃，第二步再加成生成烷烃：
CH≡CH+HBr→CH2=CHBr+HBrCH3CHBr2
乙炔与氢气的催化加氢也类似，分两步进行，先生成乙烯，再生成乙烷：
CH≡CH+H2,NiCH2=CH2+H2,NiCH3CH3
苯环的加成反应
苯环通常进行取代反应，但在特殊条件（镍催化、高压加热）下，苯也能与 H2 发生加成反应，六个氢原子加到苯环上，生成环己烷：
C6H6+3H2Ni,Δ,加压C6H12
加成反应的判断标志：反应物含有不饱和键（C=C、C≡C、C=O 等），试剂的两部分分别加到不饱和键两端，反应后不饱和键减少或消失。能发生加成反应的物质一定含有不饱和键。
例题：加成反应产物判断
丙烯 CH3CH=CH2 与 HBr 发生加成反应，写出主要产物的结构简式。
丙烯含有碳碳双键，与 HBr 发生加成反应，H 和 Br 分别加到双键的两端。
根据马氏规则（H 加到含氢较多的双键碳上），H 加到末端 CH2，Br 加到中间碳：
CH3CH=CH2+HBr→CH3CHBrCH3主要产物为 2-溴丙烷 CH3CHBrCH3。
取代反应
取代反应是有机物分子中的某个原子或原子团被其他原子或原子团替换的反应。取代反应的特征是“一进一出”：有一个基团离开，另一个基团进入，分子的碳骨架基本不变。
烷烃的卤代反应
烷烃化学性质稳定，但在光照条件下能与卤素（Cl2、Br2）发生取代反应。甲烷与氯气的反应是最典型的例子：
CH4+Cl2光照CH3Cl+HCl
氢原子被氯原子替换，反应分步进行，能生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）直至四氯化碳：
-
第一步：
CH4+Cl2hνCH3Cl+HCl
生成一氯甲烷（CH₃Cl）
-
第二步：
CH3Cl+Cl2hνCH2Cl2+HCl
生成二氯甲烷（CH₂Cl₂）
-
第三步：
CH2Cl2+Cl2hνCHCl3+HCl
生成三氯甲烷（氯仿）
-
第四步：
CHCl3+Cl2hνCCl4+HCl
生成四氯化碳（CCl₄）
烷烃的卤代反应需要光照（或高温），在黑暗中不会发生。这是烷烃与烯烃的重要区别：烯烃与溴水反应在常温无光照条件下即可迅速发生（加成），而烷烃需要光照才能与卤素发生取代反应。
苯环上的取代反应
苯环上的氢原子可以被卤素、硝基等基团取代，这是芳香烃最重要的反应之一。
苯的溴代反应（液溴，铁粉作催化剂）：
C6H6+Br2FeC6H5Br+HBr
苯的硝化反应（浓硝酸与浓硫酸混合，水浴加热 50∼60 ∘C）：
C6H6+HNO3浓H2SO4,50∼60∘CC6H5NO2+H2O
生成的硝基苯 C6H5NO2 是无色到淡黄色的油状液体，具有苦杏仁气味，密度比水大，沉于水底，是重要的有机化工原料。
醇的取代反应
醇中的羟基 −OH 可以被卤素原子取代，生成卤代烃。乙醇与氢溴酸（HBr）反应：
CH3CH2OH+HBr→CH3CH2Br+H2O
酯化反应（羧酸与醇的反应）本质上也是取代反应：醇中的 −H 被羧酸的酰基取代（或从羧酸角度看，−OH 被醇的烷氧基取代）。
例题：苯的硝化反应
写出苯与浓硝酸、浓硫酸混合物在 55 ∘C 水浴条件下反应的化学方程式，并指出反应类型和产物特征。
苯在浓硫酸催化下与浓硝酸发生硝化反应，苯环上一个氢原子被硝基 −NO2 取代：
C6H6+HNO3浓H2SO4,ΔC6H5NO2+H2O反应类型为取代反应（硝化反应）。产物硝基苯 C6H5NO2 为淡黄色油状液体，有苦杏仁味，密度大于水（约 1.2 g/cm3），不溶于水，沉于水底。
消去反应
消去反应是指有机物在一定条件下，从分子内相邻的两个碳原子上各“消去”一个小分子（通常是 H2O 或 HX），在相邻碳间形成新的双键或三键的反应。消去反应的特征是“越变越不饱和”。
醇的消去反应（脱水）
醇在浓硫酸催化下加热，发生分子内脱水，生成烯烃：
CH3CH2OH浓H2SO4,170∘CCH2=CH2↑+H2O
乙醇在 170 ∘C 时发生消去，脱去 −OH 和相邻碳上的 −H，生成乙烯和水。而在较低温度（140 ∘C）下，两分子乙醇之间发生分子间脱水，生成乙醚，这是取代反应而不是消去反应：
2CH3CH2OH浓H2SO4,140∘CCH3CH2OCH2CH3+H2O
乙醇脱水生成乙烯（消去）还是乙醚（取代），关键在于温度：170 ∘C 生成乙烯，140 ∘C 生成乙醚。温度是决定反应方向的重要条件，不可混淆。
卤代烃的消去反应（脱卤化氢）
卤代烃与强碱的醇溶液（如 KOH/醇）共热，从分子中脱去 HX，生成烯烃：
CH3CH2Br+KOH醇,ΔCH2=CH2+KBr+H2O
消去反应的结构要求
不是所有含 −OH 或 −X 的有机物都能发生消去反应。消去反应要求与官能团相邻的碳原子上必须有氢原子（即 β-碳上有氢）：
以 2-甲基-2-丙醇为例，与官能团相邻的碳上有氢，可以发生消去反应，生成 2-甲基丙烯。但新戊醇（(CH3)4COH）相邻碳上的氢被甲基占据，相邻碳上也有氢，也能消去——而甲醇 CH3OH 没有相邻碳，无法发生消去反应。
例题：消去反应产物的判断
2-溴丁烷与 KOH 醇溶液共热，可能生成哪些烯烃产物？
2-溴丁烷的结构为 CH3CHBrCH2CH3，Br 在第 2 位碳上。消去时，从 Br 所在碳和它“左侧”（第1碳）或“右侧”（第3碳）各脱去一个 H。
从第1碳脱氢，生成 1-丁烯：
CH2=CHCH2CH3从第3碳脱氢，生成 2-丁烯（含顺反异构体）：
CH3CH=CHCH3因此共有两种主要的烯烃产物（1-丁烯和 2-丁烯）。
氧化反应
有机化学中的氧化反应，是指有机物失去氢或与氧结合（或被氧化剂夺去电子）的反应。常见的有机氧化反应包括燃烧、被高锰酸钾氧化、醛的氧化等。
燃烧：最彻底的氧化
有机物在充足的氧气中燃烧，碳完全氧化为 CO2，氢完全氧化为 H2O，含氮有机物还可能生成 N2（或 NO2）。乙醇和乙烯的燃烧方程式如下：
C2H5OH+3O2点燃2CO2+3H2O
C2H4+3O2点燃2CO2+2H2O
被高锰酸钾氧化
KMnO4（酸性）是强氧化剂，能将烯烃、炔烃、苯的同系物（如甲苯）、醛等氧化并使紫色溶液褪色。烷烃和苯不能被 KMnO4 氧化（苯的同系物可以）：
“能否使酸性 KMnO4 溶液褪色”是区分烷烃（苯）与烯烃（苯的同系物）的重要实验方法。但注意，溴水褪色与 KMnO4 褪色的原因不同：溴水褪色通常是加成反应（烯烃），而 KMnO4 褪色是氧化反应。
醛的氧化反应
醛基 −CHO 具有很强的还原性，容易被氧化成羧基 −COOH。有两个经典的氧化实验：
银镜反应（Ag+氧化醛）：
RCHO+2[Ag(NH3)2]++2OH−ΔRCOO−+2Ag↓+4NH3+H2O
银镜反应在洁净的试管内壁生成光亮的银镜，常用于工业镀银和制造镜子、暖水瓶内胆。
与新制氢氧化铜反应（Cu(OH)2氧化醛）：
RCHO+2Cu(OH)2ΔRCOOH+Cu2O↓+2H2O
乙醛与新制 Cu(OH)2 共热，蓝色沉淀变为砖红色 Cu2O 沉淀，这是检验醛基存在的重要方法之一。
醇的氧化
醇在催化剂（铜或银）存在下加热，能被空气中的氧气氧化：伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮，叔醇通常不能被氧化（相邻碳上没有 H）：
2CH3CH2OH+O2Cu,Δ2CH3CHO+2H2O
这个反应是工业上由乙醇制备乙醛的方法之一，也是铜丝烧红后迅速插入乙醇中会变黑再变亮的原因：铜先被氧气氧化为 CuO（变黑），CuO 再将乙醇氧化为乙醛同时自身被还原回铜（变亮）。
醛到酸是氧化（失氢或得氧），酸到醛是还原（得氢或失氧）。而醇的氧化程度取决于自身结构：伯醇→醛→酸（继续氧化），仲醇→酮（酮很难继续氧化），叔醇一般不氧化。
例题：醛的氧化与检验
某无色液体有机物 A，能与银氨溶液发生银镜反应，也能使酸性高锰酸钾溶液褪色，燃烧只生成 CO2 和 H2O。请判断 A 最可能含有的官能团，并写出 A 与银氨溶液反应的简化方程式。
能发生银镜反应，说明 A 含有醛基 −CHO；使 KMnO4 褪色，与含醛基一致（醛基有强还原性）；燃烧只生成 CO2 和 H2O，说明 A 只含 C、H、O 三种元素。
A 最可能含有醛基 −CHO。以乙醛 CH3CHO 为例，与银氨溶液发生银镜反应：
CH3CHO+2[Ag(NH3)2]OHΔCH3COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O试管内壁出现光亮银镜，是醛基存在的直接证明。
四类反应的综合对比
理解了四类反应之后，最关键的能力是能够根据官能团和反应条件快速判断发生的是哪种反应。
同一官能团在不同条件下可能发生不同类型的反应。以 −OH（醇羟基）为例：与 HBr 反应是取代，浓硫酸高温是消去，催化剂下与 O2 反应是氧化。条件不同，产物大相径庭，解题时一定要先看清条件再判断类型。
官能团与反应类型速查
练习题
练习一（选择题） 下列反应中，属于加成反应的是（ ）
A. 乙烯与溴水混合，溴的橙红色褪去
B. 甲烷在光照下与氯气反应生成氯甲烷
C. 乙醇在浓硫酸、170 ∘C 下生成乙烯
D. 乙醛与银氨溶液共热生成银镜
答案：A。
乙烯与溴水反应，溴分子加到碳碳双键两端，生成 CH2BrCH2Br，双键消失，这是典型的加成反应。B 是甲烷的卤代反应，属于取代反应；C 是乙醇在高温下脱水，属于消去反应；D 是醛被氧化，属于氧化反应。
练习二（选择题） 鉴别苯和甲苯，最简便的方法是（ ）
A. 分别加入酸性 KMnO4 溶液，观察是否褪色
B. 分别点燃，观察火焰颜色
C. 分别加入溴水，观察是否褪色
D. 分别测定沸点
答案：A。
苯不能被酸性 KMnO4 氧化，溶液紫色不褪；甲苯含有甲基（侧链），侧链能被酸性 KMnO4 氧化，紫色褪去。现象差异明显，操作简便。B 两者都燃烧，现象差别不大；C 苯和甲苯都不与溴水（水层）中 Br2 发生化学反应，只是萃取（物理溶解），溴水层均可褪色，无法区分；D 沸点测定操作复杂。
练习三（选择题） 下列关于消去反应的描述，正确的是（ ）
A. 所有含 −OH 的醇都能发生消去反应
B. 卤代烃与 KOH 水溶液加热发生消去反应，生成烯烃
C. 乙醇在浓硫酸、170 ∘C 下消去生成乙烯，反应类型为消去反应
D. 消去反应后，碳骨架中碳原子数会减少
答案：C。
乙醇在浓 H2SO4、170 ∘C 下，分子内脱去 H2O，生成乙烯，这是正确的消去反应。A 错，甲醇 CH3OH 没有相邻碳，无法发生消去；新戊醇 (CH3)4COH 相邻碳上有氢，可以消去。B 错，卤代烃与 KOH 水溶液发生的是取代（水解）生成醇，与醇溶液才是消去；D 错，消去反应只是脱去小分子，碳骨架碳原子数不变，只是碳间形成了新双键。
练习四（选择题） 下列物质中，既能发生加成反应，又能发生氧化反应，还能发生取代反应的是（ ）
A. 乙醇 CH3CH2OH
B. 苯 C6H6
C. 苯乙烯 C6H5CH=CH2
D. 乙酸 CH3COOH
答案：C。
苯乙烯同时含有苯环和碳碳双键：双键能发生加成反应（与 Br2、H2 等）；双键和苯环的侧链能被酸性 KMnO4 氧化；苯环上的氢能发生取代反应（卤代、硝化）。三种反应类型同时具备。A 乙醇能取代、消去、氧化，无不饱和键，不能加成；B 苯只能加成（特殊条件）和取代，不易被氧化；D 乙酸能取代（酯化），能与碱反应，无不饱和键，不能加成。
练习五（计算题） 将 4.4 g 乙醛 CH3CHO 与足量银氨溶液在水浴中加热，充分反应后生成银单质。求生成银的质量。（乙醛摩尔质量 44 g/mol，银 Ag 摩尔质量 108 g/mol）
答案：生成银 21.6 g。
银镜反应中，1 mol 乙醛被氧化为乙酸铵，同时还原 2 mol Ag+ 为单质 Ag：
CH3CHO+2[Ag(NH3)2]OHΔCH3COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O即 n(CH3CHO):n(Ag)=1:2。
第一步，求乙醛的物质的量：
n(CH3CHO)=44 g/mol4.4 g=0.10 mol第二步，由方程式，生成 Ag 的物质的量：
n(Ag)=2×0.10 mol=0.20 mol第三步，生成银的质量：
m(Ag)=0.20 mol×108 g/mol=21.6 g练习六（计算题） 11.2 g 乙烯 CH2=CH2 与足量 Br2 完全发生加成反应，生成 1,2-二溴乙烷 CH2BrCH2Br。求：（1）需要消耗 Br2 的质量；（2）生成 1,2-二溴乙烷的质量。（乙烯摩尔质量 28 g/mol，Br2 摩尔质量 160 g/mol，1,2-二溴乙烷摩尔质量 188 g/mol）
答案：消耗 Br2 64 g，生成 1,2-二溴乙烷 75.2 g。
加成反应方程式：
CH2=CH2+Br2→CH2BrCH2Br乙烯与 Br2、1,2-二溴乙烷的物质的量之比均为 1:1:1。
第一步，求乙烯的物质的量：
n(CH2=CH2)=28 g/mol11.2 g=0.40 mol第二步，由方程式，消耗 Br2：
n(Br2)=0.40 molm(Br2)=0.40 mol×160 g/mol=64 g第三步，生成 1,2-二溴乙烷：
n(CH2BrCH2Br)=0.40 molm(CH2BrCH2Br)=0.40 mol×188 g/mol=75.2 g