有效数字与数据处理

测量总是和数字打交道，而数字写几位、怎么运算、怎么处理，并不是随意的事情。称出一块样品的质量是 $2.1\ \mathrm{g}$ ，还是 $2.10\ \mathrm{g}$ ，还是 $2.100\ \mathrm{g}$ ，看起来数值一样，实际上每一种写法传递的信息并不相同。前者只能告诉人们质量在 $2.0$ 到 $2.2$ 之间，最后一种则表明称量精确到了小数点后第三位。数字背后藏着测量精度的信息，处理不当就会失真。

有效数字提供了一套既简单又实用的规范，让数据的书写、运算和报告都能如实反映测量的精细程度，而不是随手多写几位显得“精确”，或者随手抹掉几位造成信息丢失。

有效数字不只是计数问题，它是数据可信度的一部分。正确地写、正确地算，才能让最终结果真实反映测量的实际水平。

什么是有效数字

有效数字指的是一个测量数据中，从第一个非零数字开始，到最后一位有意义的数字为止，所有这些数字的总个数。这些数字包括了所有确定的位数，加上最后一位估读出来的不确定数字，共同表达了测量能达到的精度。

以一把最小刻度为 $0.1\ \mathrm{cm}$ 的刻度尺为例，读数时能确认到 $0.1\ \mathrm{cm}$ ，再往后估读一位，于是记录的长度是 $3.45\ \mathrm{cm}$ ，这里的 $3$ 、 $4$ 、 $5$ 都是有效数字，共三位。

下面这张表把几种常见情况归纳在一起，帮助快速判断有效数字的位数。

例题　下列数据各有几位有效数字？（1） $0.00820\ \mathrm{g}$ ；（2） $12.060\ \mathrm{mL}$ ；（3） $5.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$

解析　

（1） $0.00820\ \mathrm{g}$ 中，前面三个零是小数点的占位符，从 $8$ 开始算起， $8、2、0$ ，共 3 位有效数字。末尾的 $0$ 是有意义的，表明称量精确到了第五位小数。

（2） $12.060\ \mathrm{mL}$ 中， $1、2、0、6、0$ 全部有效，共 5 位。中间和末尾的零都不能省略。

（3） $5.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ 中，有效数字部分是 $5.00$ ，共 3 位。科学计数法中 $10^{-3}$ 只是量级，不计入有效数字。

仪器读数与有效数字

测量数据来自仪器，仪器的最小刻度决定了有效数字能精确到哪一位。常规做法是：读到仪器最小刻度，再往后估读一位，即“读到刻度后一位”，所得这最后一位就是估读的不确定数字，也仍然属于有效数字。

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滴定管和移液管的读数必须记录到小数点后两位，例如不能写 $23.5\ \mathrm{mL}$ ，而要写 $23.50\ \mathrm{mL}$ ，否则末尾的零被省略，会丢失一位精度信息。

数字修约规则

计算过程中，结果往往比要求的位数多，需要截取。这个过程叫做修约（即“四舍五入”的规范版本）。分析化学中通行的修约规则是“四舍六入五成双”，具体内容如下。

要截去的那位数字是 $1$ 、 $2$ 、 $3$ 、 $4$ ，直接舍去，前一位不变；是 $6$ 、 $7$ 、 $8$ 、 $9$ ，则进一位；是且后面还有非零数字，进一位；是且后面全是零或没有数字，则看前一位是奇数还是偶数——前一位是偶数则舍去这个，是奇数则进一位，总之让前一位保持偶数（“偶数原则”）。

这样做的目的是让进位和舍去的机会大致相等，减少多次修约的积累误差。

例题　按“四舍六入五成双”规则，将下列数字修约到小数点后两位： $3.4650$ 、 $2.1750$ 、 $4.2350$ 、 $6.8851$

解析　

$3.4650$ ：要舍去的是第三位小数 $5$ ，其后为 $0$ ，看前一位 $6$ （偶数），保持不动，结果为 $3.46$ 。

$2.1750$ ：要舍去的是 $5$ ，其后为 $0$ ，看前一位 $7$ （奇数），需进一，结果为 $2.18$ 。

$4.2350$ ：要舍去的是 $5$ ，其后为 $0$ ，看前一位 $3$ （奇数），进一，结果为 $4.24$ 。

$6.8851$ ：要舍去的是 $5$ ，其后有非零数字 $1$ ，直接进一，结果为 $6.89$ 。

修约只能做一次，不能分步多次截断。比如把 $2.348$ 修约到一位小数，不能先修约成 $2.35$ ，再修约成 $2.4$ ，应直接根据第二位 $4$ ，得到 $2.3$ 。分步修约会产生积累偏差。

加减法中的有效数字

加减法的结果，保留的小数位数，以参与运算的各数中小数位数最少的那一个为准。说白了，结果的精度由“精度最差”的那个数据决定。

2.031 + 0.12 + 1.7 = ?

三个加数中， $1.7$ 只有一位小数，精度最差，结果也只保留到小数点后一位。

2.031 + 0.12 + 1.7 = 3.851 \xrightarrow{\text{修约}} 3.9

例题　计算 $23.50 - 1.234 + 0.0020$ ，结果保留合适位数。

解析　三个数的小数位数分别是 $2$ 位、 $3$ 位、 $4$ 位，小数位数最少的是 $23.50$ ，只有 $2$ 位小数。因此先算出精确值：

23.50 - 1.234 + 0.0020 = 22.268

再按小数点后两位修约，结果为 $22.27$ 。

加减法看的是小数点对齐后，最后一位“有效”到哪一列，由此决定结果保留到哪一列。与有效位数的总个数无关，只和小数位数有关。

乘除法中的有效数字

乘除法的结果，保留的有效数字总位数，以参与运算的各数中有效数字位数最少的那一个为准。

1.27 \times 12.4 \times 0.0052 = ?

$1.27$ 有 3 位， $12.4$ 有 3 位， $0.0052$ 有 2 位，最少为 2 位，结果保留 2 位有效数字。

1.27 \times 12.4 \times 0.0052 = 0.081770… \xrightarrow{\text{修约}} 0.082

例题　按有效数字规则计算 $\dfrac{4.180 \times 25.00}{1000.0}$ ，并说明结果保留位数的理由。

解析　各因数的有效数字位数： $4.180$ 为 4 位， $25.00$ 为 4 位， $1000.0$ 为 5 位。位数最少的是 4 位，结果应保留 4 位有效数字。

\frac{4.180 \times 25.00}{1000.0} = \frac{104.50}{1000.0} = 0.10450 \xrightarrow{\text{修约}} 0.1045

结果为 $0.1045$ ，保留 4 位有效数字。

平均值与数据的集中趋势

对同一份样品做多次平行测定后，通常用算术平均值来代表这组数据的最可能值。平均值能抵消随机误差的影响，次数越多，平均值越接近真实情况。

\bar{x} = \frac{x_1 + x_2 + \cdots + x_n}{n} = \frac{1}{n}\sum_{i=1}^{n} x_i

平均值的有效数字，一般与参与平均的各个测量值保持相同的位数，有时可多保留一位，以便后续计算。

例题　对某样品测定三次，结果分别为 $0.3820\ \mathrm{g}$ 、 $0.3816\ \mathrm{g}$ 、 $0.3824\ \mathrm{g}$ 。求平均值。

解析　直接把三次数据相加再除以次数：

\bar{x} = \frac{0.3820 + 0.3816 + 0.3824}{3}\ \mathrm{g} = \frac{1.1460}{3}\ \mathrm{g} = 0.3820\ \mathrm{g}

三次测量值都精确到 $0.0001\ \mathrm{g}$ ，平均值也保留到同一位，结果为 $0.3820\ \mathrm{g}$ 。

可疑数据的取舍

平行测定的几个数据里，有时会冒出一个明显偏离其余值的“怪数”。这个数据可能是真实存在的偶然大误差，也可能是操作失误造成的。不能凭感觉随手删掉，需要用一定的判断准则来决定。

常用的方法之一是 $4\bar{d}$ 准则（也叫格拉布斯准则的简化版）：先计算其余数据的平均偏差 $\bar{d}$ ，若可疑数据与其余数据平均值的偏差超过 $4\bar{d}$ ，则将该数据舍弃，否则保留。

\text{若}\ |x_{\text{可疑}} - \bar{x}_{\text{其余}}| > 4\bar{d},\ \text{则舍弃}\ x_{\text{可疑}}

例题　对某样品做了五次平行测定，数据依次为 $10.02\%$ 、 $10.05\%$ 、 $10.00\%$ 、 $10.04\%$ 、 $10.21\%$ 。判断第五个数据 $10.21\%$ 是否应当保留。

可疑数据的取舍要用准则说话，不能凭感觉删数据。先保留可疑值、算出其余数据的平均偏差，再用 $4\bar{d}$ 做判断，最后再决定去留。

分析结果的表达方式

一次分析完成后，最终结果需要以一定形式报告出来。常见的表达方式是给出平均值，同时附上精密度指标，让阅读者清楚结果的可靠程度，而不是只甩出一个单独的数字。

在实际测定中，通常给出平均值与平均偏差（或相对平均偏差），写成如下形式：

\text{结果} = \bar{x} \pm \bar{d}

例如，某次测定铁的质量分数，四次结果经计算后平均值为 $16.80\%$ ，平均偏差为 $0.04\%$ ，则报告为：

w(\mathrm{Fe}) = (16.80 \pm 0.04)\%

这种写法清楚地告诉人们：测定结果在 $16.76\%$ 到 $16.84\%$ 这个范围内，可信度有多高一目了然。

结果报告中的 $\pm$ 并不表示可以无限推断，它只是一个参考精度范围。如果平行次数太少（比如只有两次），这个范围的可靠性本身就打折扣，要在报告中注明测定次数。

练习题

一、选择题

1. 下列数据中，有效数字为四位的是（　　）。

A. $0.02010$ 　　B. $3.10 \times 10^{-2}$ 　　C. $0.0030$ 　　D. $10.050$

答案：A

考查知识点：有效数字的判断。 $0.02010$ 中，前面的零是占位符，从 $2$ 开始算起， $2、0、1、0$ ，共 4 位，注意末尾的 $0$ 是有意义的； $3.10 \times 10^{-2}$ 有效数字部分是，共 3 位；只有两位；有共 5 位。

2. 按“四舍六入五成双”规则，将 $4.7250$ 修约到小数点后两位，结果为（　　）。

A. $4.72$ 　　B. $4.73$ 　　C. $4.74$ 　　D. $4.70$

答案：A

考查知识点：“五成双”修约规则。要舍去的是第三位小数 $5$ ，其后为 $0$ ，看前一位 $2$ （偶数），保持不动，直接舍去，结果为 $4.72$ 。若前一位是奇数，才需要进一位。

3. 计算 $21.36 + 0.124 - 3.2$ ，按有效数字规则，结果应保留到（　　）。

A. 个位　　B. 小数点后一位　　C. 小数点后两位　　D. 小数点后三位

答案：B

考查知识点：加减法有效数字规则。三个数的小数位数分别是 $2$ 位、 $3$ 位、 $1$ 位，最少的是 $3.2$ （ $1$ 位），结果保留到小数点后 $1$ 位。计算过程： $21.36 + 0.124 - 3.2 = 18.284$ ，修约后为。

4. 以下关于可疑数据取舍的说法，正确的是（　　）。

A. 看起来偏差大的数据可以直接删去

B. 可疑数据必须先保留，计算出其余数据的平均偏差，再用准则判断去留

C. 所有平行数据偏差都应相等才合格

D. 只要做三次以上，偏差大的数据一律舍弃

答案：B

考查知识点： $4\bar{d}$ 准则的使用方法。可疑数据不能凭感觉删除，必须先用其余数据计算平均偏差，再判断可疑值与其余平均值的偏差是否超过 $4\bar{d}$ ，以此作为去留的依据。

二、计算题

5. 对某溶液中铁离子的浓度做了四次平行测定，数据依次为 $0.4820\ \mathrm{mg/mL}$ 、 $0.4835\ \mathrm{mg/mL}$ 、 $0.4812\ \mathrm{mg/mL}$ 、 $0.4829\ \mathrm{mg/mL}$ 。求这组数据的平均值、平均偏差和相对平均偏差。

答案：平均值 $0.4824\ \mathrm{mg/mL}$ ，平均偏差 $0.0008\ \mathrm{mg/mL}$ ，相对平均偏差约 $0.17\%$

考查知识点：平均值、平均偏差和相对平均偏差的计算。

先求平均值：

\overset{ˉ}{x} = \frac{0.4820 + 0.4835 + 0.4812 + 0.4829}{4} m g / m L = \frac{1.9296}{4} m g / m L = 0.4824 m g / m L

6. 某次实验中称取样品进行测定，称量时由分析天平读得样品质量为 $0.4623\ \mathrm{g}$ ，容量瓶定容至 $100.00\ \mathrm{mL}$ ，移取 $25.00\ \mathrm{mL}$ 进行滴定。请按有效数字规则计算：该 $25.00\ \mathrm{mL}$ 溶液中对应多少克样品，结果用合适的有效数字表达。

答案： $0.1156\ \mathrm{g}$

考查知识点：乘除法中有效数字的运算规则。

该 $25.00\ \mathrm{mL}$ 溶液中对应的样品质量，等于样品总质量乘以所取体积与总体积之比：

m = 0.4623\ \mathrm{g} \times \frac{25.00\ \mathrm{mL}}{100.00\ \mathrm{mL}}

5

\bar{x} = \frac{0.4820 + 0.4835 + 0.4812 + 0.4829}{4}\ \mathrm{mg/mL} = \frac{1.9296}{4}\ \mathrm{mg/mL} = 0.4824\ \mathrm{mg/mL}

次数	测量值	偏差 $d_i$	偏差绝对值
第一次	$0.4820$	$-0.0004$	$0.0004$
第二次	$0.4835$	$+0.0011$	$0.0011$
第三次	$0.4812$	$-0.0012$	$0.0012$
第四次	$0.4829$	$+0.0005$	$0.0005$

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