有效数字与数据处理

测量总是和数字打交道，而数字写几位、怎么运算、怎么处理，并不是随意的事情。称出一块样品的质量是 $2.1\ \mathrm{g}$，还是 $2.10\ \mathrm{g}$，还是 $2.100\ \mathrm{g}$，看起来数值一样，实际上每一种写法传递的信息并不相同。前者只能告诉人们质量在 $2.0$ 到 $2.2$ 之间，最后一种则表明称量精确到了小数点后第三位。数字背后藏着测量精度的信息，处理不当就会失真。

有效数字提供了一套既简单又实用的规范，让数据的书写、运算和报告都能如实反映测量的精细程度，而不是随手多写几位显得“精确”，或者随手抹掉几位造成信息丢失。

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什么是有效数字

有效数字指的是一个测量数据中，从第一个非零数字开始，到最后一位有意义的数字为止，所有这些数字的总个数。这些数字包括了所有确定的位数，加上最后一位估读出来的不确定数字，共同表达了测量能达到的精度。

以一把最小刻度为 $0.1\ \mathrm{cm}$ 的刻度尺为例，读数时能确认到 $0.1\ \mathrm{cm}$，再往后估读一位，于是记录的长度是 $3.45\ \mathrm{cm}$，这里的 $3$、$4$、$5$ 都是有效数字，共三位。

下面这张表把几种常见情况归纳在一起，帮助快速判断有效数字的位数。

例题　下列数据各有几位有效数字？（1）$0.00820\ \mathrm{g}$；（2）$12.060\ \mathrm{mL}$；（3）$5.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$

解析　

（1）$0.00820\ \mathrm{g}$ 中，前面三个零是小数点的占位符，从 $8$ 开始算起，$8、2、0$，共 3 位有效数字。末尾的 $0$ 是有意义的，表明称量精确到了第五位小数。

（2）$12.060\ \mathrm{mL}$ 中，$1、2、0、6、0$ 全部有效，共 5 位。中间和末尾的零都不能省略。

（3）$5.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$ 中，有效数字部分是 $5.00$，共 3 位。科学计数法中 $10^{-3}$ 只是量级，不计入有效数字。

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仪器读数与有效数字

测量数据来自仪器，仪器的最小刻度决定了有效数字能精确到哪一位。常规做法是：读到仪器最小刻度，再往后估读一位，即“读到刻度后一位”，所得这最后一位就是估读的不确定数字，也仍然属于有效数字。

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数字修约规则

计算过程中，结果往往比要求的位数多，需要截取。这个过程叫做修约（即“四舍五入”的规范版本）。分析化学中通行的修约规则是“四舍六入五成双”，具体内容如下。

要截去的那位数字是 $1$、$2$、$3$、$4$，直接舍去，前一位不变；是 $6$、$7$、$8$、$9$，则进一位；是 $5$ 且后面还有非零数字，进一位；是 $5$ 且后面全是零或没有数字，则看前一位是奇数还是偶数——前一位是偶数则舍去这个 $5$，是奇数则进一位，总之让前一位保持偶数（“偶数原则”）。

这样做的目的是让进位和舍去的机会大致相等，减少多次修约的积累误差。

例题　按“四舍六入五成双”规则，将下列数字修约到小数点后两位：$3.4650$、$2.1750$、$4.2350$、$6.8851$

解析　

$3.4650$：要舍去的是第三位小数 $5$，其后为 $0$，看前一位 $6$（偶数），保持不动，结果为 $3.46$。

$2.1750$：要舍去的是 $5$，其后为 $0$，看前一位 $7$（奇数），需进一，结果为 $2.18$。

$4.2350$：要舍去的是 $5$，其后为 $0$，看前一位 $3$（奇数），进一，结果为 $4.24$。

$6.8851$：要舍去的是 $5$，其后有非零数字 $1$，直接进一，结果为 $6.89$。

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加减法中的有效数字

加减法的结果，保留的小数位数，以参与运算的各数中小数位数最少的那一个为准。说白了，结果的精度由“精度最差”的那个数据决定。

$$2.031 + 0.12 + 1.7 = ?$$

三个加数中，$1.7$ 只有一位小数，精度最差，结果也只保留到小数点后一位。

$$2.031 + 0.12 + 1.7 = 3.851 \xrightarrow{\text{修约}} 3.9$$

例题　计算 $23.50 - 1.234 + 0.0020$，结果保留合适位数。

解析　三个数的小数位数分别是 $2$ 位、$3$ 位、$4$ 位，小数位数最少的是 $23.50$，只有 $2$ 位小数。因此先算出精确值：

$$23.50 - 1.234 + 0.0020 = 22.268$$

再按小数点后两位修约，结果为 $22.27$。

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乘除法中的有效数字

乘除法的结果，保留的有效数字总位数，以参与运算的各数中有效数字位数最少的那一个为准。

$$1.27 \times 12.4 \times 0.0052 = ?$$

$1.27$ 有 3 位，$12.4$ 有 3 位，$0.0052$ 有 2 位，最少为 2 位，结果保留 2 位有效数字。

$$1.27 \times 12.4 \times 0.0052 = 0.081770… \xrightarrow{\text{修约}} 0.082$$

例题　按有效数字规则计算 $\dfrac{4.180 \times 25.00}{1000.0}$，并说明结果保留位数的理由。

解析　各因数的有效数字位数：$4.180$ 为 4 位，$25.00$ 为 4 位，$1000.0$ 为 5 位。位数最少的是 4 位，结果应保留 4 位有效数字。

$$\frac{4.180 \times 25.00}{1000.0} = \frac{104.50}{1000.0} = 0.10450 \xrightarrow{\text{修约}} 0.1045$$

结果为 $0.1045$，保留 4 位有效数字。

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平均值与数据的集中趋势

对同一份样品做多次平行测定后，通常用算术平均值来代表这组数据的最可能值。平均值能抵消随机误差的影响，次数越多，平均值越接近真实情况。

$$\bar{x} = \frac{x_1 + x_2 + \cdots + x_n}{n} = \frac{1}{n}\sum_{i=1}^{n} x_i$$

平均值的有效数字，一般与参与平均的各个测量值保持相同的位数，有时可多保留一位，以便后续计算。

例题　对某样品测定三次，结果分别为 $0.3820\ \mathrm{g}$、$0.3816\ \mathrm{g}$、$0.3824\ \mathrm{g}$。求平均值。

解析　直接把三次数据相加再除以次数：

$$\bar{x} = \frac{0.3820 + 0.3816 + 0.3824}{3}\ \mathrm{g} = \frac{1.1460}{3}\ \mathrm{g} = 0.3820\ \mathrm{g}$$

三次测量值都精确到 $0.0001\ \mathrm{g}$，平均值也保留到同一位，结果为 $0.3820\ \mathrm{g}$。

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可疑数据的取舍

平行测定的几个数据里，有时会冒出一个明显偏离其余值的“怪数”。这个数据可能是真实存在的偶然大误差，也可能是操作失误造成的。不能凭感觉随手删掉，需要用一定的判断准则来决定。

常用的方法之一是 $4\bar{d}$ 准则（也叫格拉布斯准则的简化版）：先计算其余数据的平均偏差 $\bar{d}$，若可疑数据与其余数据平均值的偏差超过 $4\bar{d}$，则将该数据舍弃，否则保留。

$$\text{若}\ |x_{\text{可疑}} - \bar{x}_{\text{其余}}| > 4\bar{d},\ \text{则舍弃}\ x_{\text{可疑}}$$

例题　对某样品做了五次平行测定，数据依次为 $10.02\%$、$10.05\%$、$10.00\%$、$10.04\%$、$10.21\%$。判断第五个数据 $10.21\%$ 是否应当保留。

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分析结果的表达方式

一次分析完成后，最终结果需要以一定形式报告出来。常见的表达方式是给出平均值，同时附上精密度指标，让阅读者清楚结果的可靠程度，而不是只甩出一个单独的数字。

在实际测定中，通常给出平均值与平均偏差（或相对平均偏差），写成如下形式：

$$\text{结果} = \bar{x} \pm \bar{d}$$

例如，某次测定铁的质量分数，四次结果经计算后平均值为 $16.80\%$，平均偏差为 $0.04\%$，则报告为：

$$w(\mathrm{Fe}) = (16.80 \pm 0.04)\%$$

这种写法清楚地告诉人们：测定结果在 $16.76\%$ 到 $16.84\%$ 这个范围内，可信度有多高一目了然。

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练习题

一、选择题

1. 下列数据中，有效数字为四位的是（　　）。

A. $0.02010$　　B. $3.10 \times 10^{-2}$　　C. $0.0030$　　D. $10.050$

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答案：A

考查知识点：有效数字的判断。$0.02010$ 中，前面的零是占位符，从 $2$ 开始算起，$2、0、1、0$，共 4 位，注意末尾的 $0$ 是有意义的；$3.10 \times 10^{-2}$ 有效数字部分是 $3.10$，共 3 位；$0.0030$ 只有 $3、0$ 两位；$10.050$ 有 $1、0、0、5、0$ 共 5 位。

2. 按“四舍六入五成双”规则，将 $4.7250$ 修约到小数点后两位，结果为（　　）。

A. $4.72$　　B. $4.73$　　C. $4.74$　　D. $4.70$

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答案：A

考查知识点：“五成双”修约规则。要舍去的是第三位小数 $5$，其后为 $0$，看前一位 $2$（偶数），保持不动，直接舍去，结果为 $4.72$。若前一位是奇数，才需要进一位。

3. 计算 $21.36 + 0.124 - 3.2$，按有效数字规则，结果应保留到（　　）。

A. 个位　　B. 小数点后一位　　C. 小数点后两位　　D. 小数点后三位

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答案：B

考查知识点：加减法有效数字规则。三个数的小数位数分别是 $2$ 位、$3$ 位、$1$ 位，最少的是 $3.2$（$1$ 位），结果保留到小数点后 $1$ 位。计算过程：$21.36 + 0.124 - 3.2 = 18.284$，修约后为 $18.3$。

4. 以下关于可疑数据取舍的说法，正确的是（　　）。

A. 看起来偏差大的数据可以直接删去

B. 可疑数据必须先保留，计算出其余数据的平均偏差，再用准则判断去留

C. 所有平行数据偏差都应相等才合格

D. 只要做三次以上，偏差大的数据一律舍弃

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答案：B

考查知识点：$4\bar{d}$ 准则的使用方法。可疑数据不能凭感觉删除，必须先用其余数据计算平均偏差，再判断可疑值与其余平均值的偏差是否超过 $4\bar{d}$，以此作为去留的依据。

二、计算题

5. 对某溶液中铁离子的浓度做了四次平行测定，数据依次为 $0.4820\ \mathrm{mg/mL}$、$0.4835\ \mathrm{mg/mL}$、$0.4812\ \mathrm{mg/mL}$、$0.4829\ \mathrm{mg/mL}$。求这组数据的平均值、平均偏差和相对平均偏差。

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答案：平均值 $0.4824\ \mathrm{mg/mL}$，平均偏差 $0.0008\ \mathrm{mg/mL}$，相对平均偏差约 $0.17\%$

考查知识点：平均值、平均偏差和相对平均偏差的计算。

先求平均值：

$$\bar{x} = \frac{0.4820 + 0.4835 + 0.4812 + 0.4829}{4}\ \mathrm{mg/mL} = \frac{1.9296}{4}\ \mathrm{mg/mL} = 0.4824\ \mathrm{mg/mL}$$

再计算各次偏差的绝对值：

次数	测量值	偏差 $d_i$	偏差绝对值
第一次	$0.4820$	$-0.0004$	$0.0004$
第二次	$0.4835$	$+0.0011$	$0.0011$
第三次	$0.4812$	$-0.0012$	$0.0012$
第四次	$0.4829$	$+0.0005$	$0.0005$

求平均偏差（单位 $\mathrm{mg/mL}$）：

$$\bar{d} = \frac{0.0004 + 0.0011 + 0.0012 + 0.0005}{4}\ \mathrm{mg/mL} = \frac{0.0032}{4}\ \mathrm{mg/mL} = 0.0008\ \mathrm{mg/mL}$$

再求相对平均偏差：

$$\bar{d}_r = \frac{\bar{d}}{\bar{x}} \times 100\% = \frac{0.0008}{0.4824} \times 100\% \approx 0.17\%$$

相对平均偏差仅约 $0.17\%$，说明四次测定精密度较高，数据可信。

6. 某次实验中称取样品进行测定，称量时由分析天平读得样品质量为 $0.4623\ \mathrm{g}$，容量瓶定容至 $100.00\ \mathrm{mL}$，移取 $25.00\ \mathrm{mL}$ 进行滴定。请按有效数字规则计算：该 $25.00\ \mathrm{mL}$ 溶液中对应多少克样品，结果用合适的有效数字表达。

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答案：$0.1156\ \mathrm{g}$

考查知识点：乘除法中有效数字的运算规则。

该 $25.00\ \mathrm{mL}$ 溶液中对应的样品质量，等于样品总质量乘以所取体积与总体积之比：

$$m = 0.4623\ \mathrm{g} \times \frac{25.00\ \mathrm{mL}}{100.00\ \mathrm{mL}}$$

参与运算的各数有效数字位数：$0.4623$ 为 4 位，$25.00$ 为 4 位，$100.00$ 为 5 位，最少为 4 位，结果应保留 4 位有效数字。

$$m = 0.4623 \times \frac{25.00}{100.00}\ \mathrm{g} = 0.4623 \times 0.2500\ \mathrm{g} = 0.115575\ \mathrm{g}$$

按 4 位有效数字修约，结果为 $0.1156\ \mathrm{g}$。