重量分析法基础

在前面几章接触的滴定分析里，都是通过消耗标准溶液的体积来计算含量的。来到这一章，遇到的是一种截然不同的思路——直接称量。重量分析不需要配制标准溶液，不依赖颜色变化判断终点，而是把待测组分转化为某种固定的固体形式，用天平精确称量其质量，再根据化学计量关系换算出原来的含量。

这种方法历史悠久，操作规范后误差可以控制在 0.1% 以内，是测定土壤、矿石、钢铁、食品中矿质元素含量时非常可靠的手段。理解它的原理和操作逻辑，也有助于更深刻地理解“定量”的本质。

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重量分析的类型

重量分析按将待测物转化为可称量固体的方式不同，分为以下几种：

其中，沉淀重量法覆盖面最广，也是本章的学习重点，以下内容均以此展开。

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沉淀重量法的操作流程

一次完整的沉淀重量分析，从取样到得出结果，要经历几个环环相扣的步骤，每一步的质量都会影响最终结果。

溶解样品

将固体样品用适当的溶剂（通常是水、稀酸或混合酸）溶解，制成均匀溶液。若样品未完全溶解，部分待测组分留在残渣中无法被沉淀，结果会偏低。

加入沉淀剂

在溶液中加入适量（通常过量 20%～50%）的沉淀剂，使待测离子完全转化为难溶沉淀。以测定 $\mathrm{SO_4^{2-}}$ 为例，向样品溶液中加入 $\mathrm{BaCl_2}$ 溶液：

$$\mathrm{Ba^{2+} + SO_4^{2-} \longrightarrow BaSO_4 \downarrow}$$

生成的白色 $\mathrm{BaSO_4}$ 沉淀将是最终称量的对象。沉淀剂适量过量是为了利用同离子效应，降低沉淀的溶解度，减少溶解损失；但过量太多反而会引起其他副反应，带入杂质。

陈化（消化）

沉淀完成后，不立即过滤，而是让沉淀在母液中静置一段时间（通常加热条件下 0.5～1 小时），这个过程称为陈化（或消化）。陈化期间，细小的沉淀颗粒由于溶解度略大，先溶解，其组成物质在较大颗粒表面重新结晶，使大颗粒逐渐长大，沉淀整体变得更粗大、更纯净、更易于过滤。

过滤与洗涤

将沉淀通过滤纸（或砂芯坩埚）过滤，用少量洗涤液（纯水或稀沉淀剂溶液）分多次洗涤沉淀表面，去除吸附的可溶性杂质。洗涤原则是“少量多次”——每次用少量洗涤液，多次洗涤，既能有效去除杂质，又能减少沉淀在洗涤液中的溶解损失。

干燥或灼烧

这一步的目的是把过滤得到的沉淀转化为组成固定、化学性质稳定的形式，便于准确称量。

这里需要区分两个概念：

• 沉淀形式是指加入沉淀剂后直接生成的沉淀，例如 $\mathrm{Fe(OH)_3}$；

• 称量形式是指经过干燥或灼烧处理后，最终用于称量的化合物。有时两者相同（如 $\mathrm{BaSO_4}$），有时不同（如 $\mathrm{Fe(OH)_3}$ 高温灼烧后变成 $\mathrm{Fe_2O_3}$）。

• 待测组分：$\mathrm{SO_4^{2-}}$

  • 沉淀剂：$\mathrm{BaCl_2}$
  • 沉淀形式：$\mathrm{BaSO_4}$
  • 称量形式：$\mathrm{BaSO_4}$
  • 处理方式：约 800°C 灼烧

• 待测组分：$\mathrm{Cl^-}$

  • 沉淀剂：$\mathrm{AgNO_3}$
  • 沉淀形式：$\mathrm{AgCl}$
  • 称量形式：$\mathrm{AgCl}$
  • 处理方式：约 150°C 干燥

• 待测组分：$\mathrm{Fe^{3+}}$

  • 沉淀剂：$\mathrm{NH_3 \cdot H_2O}$
  • 沉淀形式：$\mathrm{Fe(OH)_3}$
  • 称量形式：$\mathrm{Fe_2O_3}$
  • 处理方式：约 800°C 灼烧

• 待测组分：$\mathrm{Al^{3+}}$

  • 沉淀剂：$\mathrm{NH_3 \cdot H_2O}$
  • 沉淀形式：$\mathrm{Al(OH)_3}$
  • 称量形式：$\mathrm{Al_2O_3}$
  • 处理方式：约 1000°C 灼烧

• 待测组分：$\mathrm{Ca^{2+}}$

  • 沉淀剂：$(\mathrm{NH_4})_2\mathrm{C_2O_4}$
  • 沉淀形式：$\mathrm{CaC_2O_4 \cdot H_2O}$
  • 称量形式：$\mathrm{CaCO_3}$ 或 $\mathrm{CaO}$
  • 处理方式：灼烧温度不同结果不同

冷却与恒重称量

灼烧后的坩埚需放入干燥器中冷却至室温，再用分析天平称量。之后反复灼烧 10～15 分钟、冷却、称量，直到前后两次称量结果之差不超过 0.2 mg，记录最终质量，这一操作称为恒重。

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对沉淀的基本要求

并不是任意的沉淀都适合用于重量分析，理想的沉淀需要在以下几方面满足要求：

• 溶解度要足够小。 沉淀在过滤、洗涤过程中会有少量溶解，溶解量越大，结果偏低越明显。一般要求整个操作过程中沉淀的溶解损失不超过 0.2 mg（与分析天平的精度相当）。

• 沉淀颗粒要大，便于过滤和洗涤。 粗大的晶体颗粒过滤速度快，吸附杂质少，洗涤更彻底；细小的无定形沉淀过滤困难，且容易包藏杂质。

• 称量形式的化学组成必须固定且稳定。 称量形式在空气中不能吸潮、不氧化、不分解，化学式确定，才能根据质量准确换算。

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沉淀的类型与条件控制

沉淀颗粒的大小和形态直接影响过滤、洗涤的效果和最终测定的准确度。常见的沉淀分为两大类，各自有不同的操作要领。

晶形沉淀

晶形沉淀（如 $\mathrm{BaSO_4}$、$\mathrm{CaC_2O_4}$）颗粒较大、结构规整，过滤速度快，吸附杂质少，是理想的沉淀类型。要获得颗粒大、纯净的晶形沉淀，关键在于控制沉淀速率，让晶粒有充足的时间缓慢生长。操作上遵循“稀、热、慢、搅”的原则：

无定形沉淀

无定形沉淀（如 $\mathrm{Fe(OH)_3}$、$\mathrm{Al(OH)_3}$）颗粒极细、结构疏松，体积蓬松，过滤困难，且容易吸附杂质。处理无定形沉淀的操作原则恰好相反：在浓、热溶液中快速加入沉淀剂，迅速完成沉淀，然后趁热过滤，不进行陈化（长时间静置会使沉淀胶化，更难过滤），用热洗涤液少量多次洗涤。

例题一　在 $\mathrm{BaSO_4}$ 重量法测定 $\mathrm{SO_4^{2-}}$ 的实验中，为什么要在热的稀盐酸介质中缓慢滴加 $\mathrm{BaCl_2}$ 溶液，而不是直接在室温下快速混合？

解析　$\mathrm{BaSO_4}$ 是晶形沉淀，若在室温下快速加入 $\mathrm{BaCl_2}$，溶液局部过饱和度极高，会瞬间形成大量细小 $\mathrm{BaSO_4}$ 晶核。颗粒过细，不仅过滤困难，还会大量吸附溶液中的 $\mathrm{Cl^-}$、$\mathrm{NO_3^-}$ 等杂质，污染沉淀，影响测定准确度。

在热的稀盐酸介质中缓慢滴加，可以降低过饱和度，使少量晶核充分生长，最终得到颗粒粗大、纯净的 $\mathrm{BaSO_4}$ 晶形沉淀，易于过滤和洗涤。加入少量盐酸还能抑制 $\mathrm{BaCO_3}$ 等杂质的共沉淀，提高选择性。

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换算因数

重量分析中最终称量的是称量形式（如 $\mathrm{BaSO_4}$），而需要报告的结果是待测组分（如 $\mathrm{SO_4^{2-}}$）的含量。这两者之间有固定的质量比，通过换算因数（也称重量因数）$F$ 来连接：

$$F = \frac{a \cdot M(\text{待测组分})}{b \cdot M(\text{称量形式})}$$

其中 $a$、$b$ 是化学计量数，保证分子、分母中目标元素的原子个数相等。

以测定 $\mathrm{S}$ 为例，称量形式为 $\mathrm{BaSO_4}$，一个 $\mathrm{BaSO_4}$ 中含一个 $\mathrm{S}$，因此 $a = b = 1$：

$$F(\mathrm{S/BaSO_4}) = \frac{M(\mathrm{S})}{M(\mathrm{BaSO_4})} = \frac{32.06}{233.39} = 0.1374$$

以 $\mathrm{Fe_2O_3}$ 为称量形式测定 $\mathrm{Fe}$ 时，一个 $\mathrm{Fe_2O_3}$ 含两个 $\mathrm{Fe}$，分子需乘以 2：

$$F(\mathrm{Fe/Fe_2O_3}) = \frac{2 \cdot M(\mathrm{Fe})}{M(\mathrm{Fe_2O_3})} = \frac{2 \times 55.85}{159.69} = 0.6994$$

常见体系的换算因数汇总如下：

例题二　称量得到 $\mathrm{BaSO_4}$ 沉淀 $0.4856\ \mathrm{g}$，计算其中 $\mathrm{SO_4^{2-}}$ 的质量。（$M(\mathrm{BaSO_4}) = 233.39\ \mathrm{g/mol}$，$M(\mathrm{SO_4^{2-}}) = 96.06\ \mathrm{g/mol}$）

解析　换算因数：

$$F = \frac{M(\mathrm{SO_4^{2-}})}{M(\mathrm{BaSO_4})} = \frac{96.06}{233.39} = 0.4116$$

$\mathrm{SO_4^{2-}}$ 的质量：

$$m(\mathrm{SO_4^{2-}}) = m(\mathrm{BaSO_4}) \times F = 0.4856\ \mathrm{g} \times 0.4116 = 0.1998\ \mathrm{g}$$

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重量分析计算

掌握换算因数之后，重量分析的完整计算就非常清晰。通用公式为：

$$m(\text{待测组分}) = m(\text{称量形式}) \times F$$

待测组分的质量分数：

$$w(\text{待测组分}) = \frac{m(\text{称量形式}) \times F}{m(\text{样品})} \times 100\%$$

例题三　用重量法测定某铁矿石中 $\mathrm{Fe}$ 的含量。称取矿石 $0.5000\ \mathrm{g}$，经处理后将所有铁沉淀为 $\mathrm{Fe(OH)_3}$，过滤灼烧后得到 $\mathrm{Fe_2O_3}$ 沉淀 $0.3200\ \mathrm{g}$。求矿石中 $\mathrm{Fe}$ 的质量分数。（$M(\mathrm{Fe}) = 55.85\ \mathrm{g/mol}$，$M(\mathrm{Fe_2O_3}) = 159.69\ \mathrm{g/mol}$）

解析

第一步，计算换算因数（一个 $\mathrm{Fe_2O_3}$ 中有两个 $\mathrm{Fe}$）：

$$F(\mathrm{Fe/Fe_2O_3}) = \frac{2 \times 55.85}{159.69} = 0.6994$$

第二步，计算 $\mathrm{Fe}$ 的质量：

$$m(\mathrm{Fe}) = 0.3200\ \mathrm{g} \times 0.6994 = 0.2238\ \mathrm{g}$$

第三步，计算质量分数：

$$w(\mathrm{Fe}) = \frac{0.2238\ \mathrm{g}}{0.5000\ \mathrm{g}} \times 100\% = 44.76\%$$

例题四　用重量法测定某化肥中 $\mathrm{S}$ 的含量。称取化肥 $0.3500\ \mathrm{g}$，溶解后加入 $\mathrm{BaCl_2}$ 溶液沉淀，灼烧后得到 $\mathrm{BaSO_4}$ 沉淀 $0.5864\ \mathrm{g}$。计算样品中 $\mathrm{S}$ 的质量分数。（$M(\mathrm{S}) = 32.06\ \mathrm{g/mol}$，$M(\mathrm{BaSO_4}) = 233.39\ \mathrm{g/mol}$）

解析

换算因数：

$$F(\mathrm{S/BaSO_4}) = \frac{M(\mathrm{S})}{M(\mathrm{BaSO_4})} = \frac{32.06}{233.39} = 0.1374$$

$\mathrm{S}$ 的质量：

$$m(\mathrm{S}) = 0.5864\ \mathrm{g} \times 0.1374 = 0.08057\ \mathrm{g}$$

质量分数：

$$w(\mathrm{S}) = \frac{0.08057\ \mathrm{g}}{0.3500\ \mathrm{g}} \times 100\% = 23.02\%$$

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重量分析的误差来源

重量分析准确度较高，但操作繁琐，每个步骤都有可能引入误差。了解常见误差来源有助于在操作中有意识地避免：

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练习题

一、选择题

1. 重量分析法的定量依据是（　　）。

A. 标准溶液消耗的体积

B. 指示剂颜色变化时的终点体积

C. 称量形式的精确质量

D. 沉淀剂的加入量

2. 关于晶形沉淀的“陈化”操作，以下说法正确的是（　　）。

A. 陈化即将沉淀放入冰水中快速冷却，防止溶解损失

B. 陈化过程中，细小颗粒溶解再结晶，大颗粒逐渐长大，改善沉淀质量

C. $\mathrm{Fe(OH)_3}$ 等无定形沉淀需要长时间陈化，效果更好

D. 陈化会使沉淀吸附更多杂质，不利于测定

3. 用 $\mathrm{BaSO_4}$ 重量法测定 $\mathrm{SO_4^{2-}}$ 时，下列哪种情况会使测定结果偏低？（　　）

A. $\mathrm{BaCO_3}$ 与 $\mathrm{BaSO_4}$ 发生了共沉淀

B. $\mathrm{BaCl_2}$ 加入量不足，$\mathrm{SO_4^{2-}}$ 未完全沉淀

C. 灼烧后坩埚放在空气中冷却，沉淀吸收了少量水分

D. 沉淀过程中混入了少量 $\mathrm{BaCl_2}$ 固体

4. 已知 $M(\mathrm{Al}) = 26.98\ \mathrm{g/mol}$，$M(\mathrm{Al_2O_3}) = 101.96\ \mathrm{g/mol}$，以 $\mathrm{Al_2O_3}$ 为称量形式测定 $\mathrm{Al}$ 的换算因数 $F(\mathrm{Al/Al_2O_3})$ 的正确表达式为（　　）。

A. $\dfrac{M(\mathrm{Al})}{M(\mathrm{Al_2O_3})} = \dfrac{26.98}{101.96}$

B. $\dfrac{2M(\mathrm{Al})}{M(\mathrm{Al_2O_3})} = \dfrac{2 \times 26.98}{101.96}$

C. $\dfrac{M(\mathrm{Al_2O_3})}{M(\mathrm{Al})} = \dfrac{101.96}{26.98}$

D. $\dfrac{M(\mathrm{Al_2O_3})}{2M(\mathrm{Al})} = \dfrac{101.96}{2 \times 26.98}$

二、计算题

5. 用重量法测定某钢铁样品中硫的含量。称取样品 $1.0000\ \mathrm{g}$，经燃烧将硫全部转化为 $\mathrm{SO_4^{2-}}$，加入 $\mathrm{BaCl_2}$ 沉淀后灼烧，得 $\mathrm{BaSO_4}$ 沉淀 $0.08716\ \mathrm{g}$。计算样品中 $\mathrm{S}$ 的质量分数。（$M(\mathrm{S}) = 32.06\ \mathrm{g/mol}$，$M(\mathrm{BaSO_4}) = 233.39\ \mathrm{g/mol}$）

6. 对某矿石中的铁和铝分别进行重量法测定。（1）取矿石 $0.4000\ \mathrm{g}$，将铁沉淀为 $\mathrm{Fe(OH)_3}$，灼烧后得到 $\mathrm{Fe_2O_3}\ 0.2560\ \mathrm{g}$，求 $\mathrm{Fe}$ 的质量分数。（2）另取矿石 $0.3000\ \mathrm{g}$，将铝沉淀为 $\mathrm{Al(OH)_3}$，灼烧后得到 $\mathrm{Al_2O_3}\ 0.1020\ \mathrm{g}$，求 $\mathrm{Al}$ 的质量分数。（$M(\mathrm{Fe}) = 55.85\ \mathrm{g/mol}$，$M(\mathrm{Fe_2O_3}) = 159.69\ \mathrm{g/mol}$，$M(\mathrm{Al}) = 26.98\ \mathrm{g/mol}$，$M(\mathrm{Al_2O_3}) = 101.96\ \mathrm{g/mol}$）