化学反应方向

铁在潮湿空气中会生锈，木柴点燃后会燃烧，糖溶于水后均匀扩散——这些过程都会自发地朝一个方向进行，无需外力推动。与此同时，生锈的铁不会自动变回光亮的铁块，燃烧的灰烬不会自动复原为木柴。化学反应的方向性是自然界的基本规律之一，背后隐藏着深刻的物理意义。

判断一个化学反应能否自发进行，不能光看反应速率（速率慢的反应也可能是自发的），也不能单靠反应物和生成物本身的性质。真正决定反应方向的，是两个因素的共同作用：能量的变化（焓变）和混乱度的变化（熵变）。接下来将逐步建立起判断化学反应方向的完整框架。

自发过程的本质

生活中有大量自发过程的例子：热量自发地从高温物体流向低温物体，气体自发地从高压区扩散到低压区，食盐自发地溶解在水中。这些过程都有一个共同特征——不需要额外持续做功，过程自动朝着某一方向进行。

化学中把“在给定条件下，不需要外力推动便能自行发生的反应”称为自发反应。注意，自发并不意味着“立刻发生”或“速率很快”。钻石在常温下自发地向石墨转化（因为石墨更稳定），但这个过程极其缓慢，实际上察觉不到。自发性描述的是反应的方向倾向，与速率无关。

那么，什么因素决定了一个反应是否自发？最初人们认为，放热反应就是自发的——释放能量，体系变得“更稳定”。这个想法有一定道理，但并不完整。

焓变与反应的能量倾向

焓变的含义

化学反应中，反应物断键吸收能量，生成物成键释放能量，两者之差就是反应的焓变，符号为 $\Delta H$：

$\Delta H < 0$：反应放热，体系能量降低（放热反应）

$\Delta H > 0$：反应吸热，体系能量升高（吸热反应）

放热反应中，体系向环境释放热量，能量降低，直觉上体系变得“更稳定”，因此放热往往是自发反应的一个有利因素。大量自发反应确实是放热的，例如燃烧、酸碱中和、金属腐蚀。

焓变不能单独判断自发性

然而，仅靠焓变判断自发性是不够的。有些吸热反应在常温下也是自发的：

$\text{NH}_4\text{NO}_3$ 溶于水时会吸热（溶液温度明显降低），但这个溶解过程是自发进行的。

固态 $\text{NH}_4\text{NO}_3$ 自发溶解，尽管是吸热的。这说明除了能量，还有另一个因素在驱动这个过程——混乱度的增加。

熵：混乱度的量度

什么是熵

熵（符号 $S$）是描述体系混乱程度（无序程度）的物理量。混乱度越高，熵值越大。

从微观角度看，体系中粒子的排列方式越多（微观状态数越多），体系的熵越大。气体分子在整个容器中到处乱飞，排列方式极多，熵很大；晶体中粒子整齐有序地排列，排列方式少，熵很小。

自然界有一个普遍的趋势：体系倾向于向熵增加的方向变化，即趋向于更混乱的状态。这就是熵增原理（热力学第二定律的一种表述）。

气体从高压侧扩散到低压侧，正是因为分子均匀分布在更大空间中的混乱度更高；溶质在溶液中均匀扩散，也是因为均匀分布时熵更大。

影响熵值大小的因素

化学反应的熵变

化学反应的熵变 $\Delta S$ 定义为：

$\Delta S > 0$：产物比反应物更混乱，熵增（有利于自发）

$\Delta S < 0$：产物比反应物更有序，熵减（不利于自发）

判断 $\Delta S$ 正负有一个实用方法：看气体分子数的变化。气态物质的熵远大于液态和固态，若反应后气体分子数增加，$\Delta S > 0$；反之则 $\Delta S < 0$。

例题：判断反应的 $\Delta S$ 正负

判断以下反应的熵变符号：

（1）$\text{CaCO}_3(s) \rightarrow \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)$

（2）$\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightarrow 2\text{NH}_3(g)$

（3）$\text{NaCl}(s) \xrightarrow{\text{H}_2\text{O}} \text{Na}^+(aq) + \text{Cl}^-(aq)$

吉布斯自由能：统一的判断标准

$\Delta G$ 的定义

焓变和熵变各自描述了影响自发性的一个侧面：放热有利于自发，熵增也有利于自发。美国科学家吉布斯（J. W. Gibbs）将两者统一起来，提出了吉布斯自由能（Gibbs free energy），用符号 $G$ 表示。

对于恒温恒压下的化学反应，吉布斯自由能变定义为：

其中 $T$ 为热力学温度（单位 K），$\Delta H$ 单位为 kJ/mol，$\Delta S$ 单位为 kJ/(mol·K)（注意单位换算）。

用 $\Delta G$ 判断自发性

$\Delta G < 0$ 意味着：体系在该过程中能对外做最大有用功，或者等价地，过程会自发进行。$\Delta G > 0$ 则意味着需要外界对体系做功才能推动反应。

四种情况的分析

根据 $\Delta H$ 和 $\Delta S$ 的正负，可以列出四种情况：

最简单的情况是第一行（放热且熵增）——两种因素都有利，反应在任何温度下都自发进行。最不利的是第四行（吸热且熵减）——两种因素都不利，反应完全不能自发发生。

中间两种情况取决于温度，存在一个“临界温度”，在该温度附近反应的自发性会发生转变。

例题：判断 $\Delta G$ 并确定自发性

已知某反应在 $298\ \text{K}$ 下，$\Delta H = -92.4\ \text{kJ/mol}$，$\Delta S = -198\ \text{J/(mol} \cdot \text{K)}$。判断该反应在 $298\ \text{K}$ 下是否自发，并说明温度升高时自发性如何变化。

温度对反应方向的影响

临界温度的计算

当 $\Delta H$ 和 $\Delta S$ 同号时，温度决定了反应能否自发。使 $\Delta G = 0$ 时的温度，就是反应自发性发生转变的临界温度 $T_c$：

当 $\Delta H < 0$，$\Delta S < 0$（低温自发型）：

$T < T_c$ 时，$\Delta G < 0$，自发；$T > T_c$ 时，，非自发。

当 $\Delta H > 0$，$\Delta S > 0$（高温自发型）：

$T < T_c$ 时，$\Delta G > 0$，非自发；$T > T_c$ 时，，自发。

例题：计算临界温度

碳酸钙的分解反应为：

已知 $\Delta H = +178.3\ \text{kJ/mol}$，$\Delta S = +161\ \text{J/(mol} \cdot \text{K)} = +0.161\ \text{kJ/(mol} \cdot \text{K)}$。

（1）分析该反应属于哪种类型；（2）计算临界温度 $T_c$；（3）说明工业煅烧石灰石需要高温的热力学原因。

用 $\Delta G$ 分析实际反应的温度选择

工业和实验室中，很多反应的条件选择都与 $\Delta G$ 和温度的关系密切相关。

标准生成自由能

与标准生成焓类似，化学中定义了标准摩尔生成自由能 $\Delta_f G^\circ_m$（单位 kJ/mol），表示在标准状态（$298\ \text{K}$，$100\ \text{kPa}$）下，由最稳定单质生成 $1\ \text{mol}$ 该物质时的吉布斯自由能变。

最稳定单质的 $\Delta_f G^\circ_m = 0$（规定为参考基准）。

利用标准生成自由能，可以直接计算反应的标准吉布斯自由能变：

• $\text{H}_2\text{O}(l)$：$\Delta_f G^\circ_m = -237.1\ \text{kJ/mol}$

例题：用标准生成自由能计算 $\Delta_r G^\circ_m$

计算甲烷燃烧反应在标准状态下的 $\Delta_r G^\circ_m$：

练习题

选择题

第一题　考查焓变与自发性的关系。下列关于化学反应自发性的说法，正确的是（　　）。

A. 只要反应放热（$\Delta H < 0$），该反应一定能自发进行

B. 只要反应吸热（$\Delta H > 0$），该反应一定不能自发进行

C. 自发反应一定能迅速完成

D. 吉布斯自由能变 $\Delta G < 0$ 是恒温恒压下反应自发进行的判据

第二题　考查熵变方向的判断。下列反应中，$\Delta S > 0$ 的是（　　）。

A. $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightarrow 2\text{NH}_3(g)$

B. $2\text{SO}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightarrow 2\text{SO}_3(g)$

C. $\text{CaCO}_3(s) \rightarrow \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)$

D. $\text{CO}_2(g) + \text{NaOH}(aq) \rightarrow \text{NaHCO}_3(aq)$

第三题　考查临界温度的判断。某反应的 $\Delta H = +120\ \text{kJ/mol}$，$\Delta S = +200\ \text{J/(mol} \cdot \text{K)}$。下列说法正确的是（　　）。

A. 该反应在任何温度下都能自发进行

B. 该反应在任何温度下都不能自发进行

C. 该反应在高温下能自发进行，临界温度约为 $600\ \text{K}$

D. 该反应在低温下能自发进行，临界温度约为 $600\ \text{K}$

第四题　考查吉布斯自由能的计算与判断。在 $500\ \text{K}$ 时，某反应的 $\Delta H = -100\ \text{kJ/mol}$，$\Delta S = -150\ \text{J/(mol} \cdot \text{K)}$，该温度下 $\Delta G$ 为（　　），反应（　　）。

A. $-25\ \text{kJ/mol}$；自发

B. $+25\ \text{kJ/mol}$；非自发

C. $-175\ \text{kJ/mol}$；自发

D. $-25\ \text{kJ/mol}$；非自发

计算题

第五题　考查 $\Delta G$ 的综合计算与自发性分析。已知合成氨反应：

在 $298\ \text{K}$ 下，$\Delta H = -92.4\ \text{kJ/mol}$，$\Delta S = -198.3\ \text{J/(mol} \cdot \text{K)}$。

（1）计算 $298\ \text{K}$ 下该反应的 $\Delta G$，判断该温度下反应是否自发；

（2）计算使该反应从自发转变为非自发的临界温度 $T_c$（精确到个位）；

（3）工业合成氨在约 $450°\text{C}$（$723\ \text{K}$）下进行，从热力学角度分析此时反应是否自发，并说明为何工业上仍选择此温度。

第六题　考查标准生成自由能的应用。已知以下标准生成自由能数据（$298\ \text{K}$）：

（1）计算反应 $2\text{NO}(g) + \text{O}_2(g) \rightarrow 2\text{NO}_2(g)$ 在 $298\ \text{K}$ 下的 ，判断其自发性；

（2）计算反应 $2\text{NO}_2(g) \rightarrow \text{N}_2\text{O}_4(g)$ 在 $298\ \text{K}$ 下的 ，判断其自发性；

（3）比较两个反应的 $\Delta_r G^\circ_m$，说明两种氮氧化物之间转化的热力学趋势。

分析反应（2）：反应物气体共 $4\ \text{mol}$（$1\ \text{mol}\ \text{N}_2 + 3\ \text{mol}\ \text{H}_2$），生成物气体 $2\ \text{mol}\ \text{NH}_3$，气体分子数减少，体系变得更有序。

C 错：自发性描述反应方向，与反应速率无关。钻石在常温下自发地转化为石墨，但速率极慢，几乎察觉不到。

D 正确：$\Delta G < 0$ 是恒温恒压下判断反应能否自发进行的充要条件。

C：固体 $\text{CaCO}_3$ 分解，生成固体 $\text{CaO}$ 和气体 $\text{CO}_2$，气体分子数从 $0$ 增加到 $1\ \text{mol}$，混乱度大幅增加，$\Delta S > 0$。正确。

D：气体 $\text{CO}_2$ 被吸收变为溶液中的 $\text{NaHCO}_3$，气体消失，混乱度降低，$\Delta S < 0$。

当 $T > 600\ \text{K}$ 时，$T\Delta S > \Delta H$，$\Delta G = \Delta H - T\Delta S < 0$，反应自发。

当 $T < 600\ \text{K}$ 时，$\Delta G > 0$，反应非自发。

故 C 正确，D 错（低温不自发）。

$\Delta G = -25\ \text{kJ/mol} < 0$，反应在 $500\ \text{K}$ 下自发进行。答案为 A。

注意：该反应属于“低温自发型”（$\Delta H < 0$，$\Delta S < 0$），临界温度 $T_c = \dfrac{-100}{-0.150} \approx 667\ \text{K}$，$500\ \text{K} < 667\ \text{K}$，确实处于自发区间。

$\Delta G = -33.31\ \text{kJ/mol} < 0$，在 $298\ \text{K}$ 下反应自发进行。

（2）临界温度：

当 $T > 466\ \text{K}$ 时，$\Delta G > 0$，合成氨反应变为非自发（有利于逆反应——氨的分解）。

（3）在 $723\ \text{K}$ 下：

$\Delta G > 0$，说明在 $723\ \text{K}$ 下，从热力学角度合成氨反应已经不自发（逆向更有利）。

但工业上之所以选择约 $450°\text{C}$，是因为：在低温下（$T < 193°\text{C}$）虽然热力学有利，但反应速率极慢，即使有催化剂也难以达到实际生产要求的产量。$450°\text{C}$ 是一个“速率与转化率”的综合折中：温度足够高以保证反应速率，同时通过高压（约 $10\ \text{MPa} \sim 30\ \text{MPa}$）来提高 $\text{NH}_3$ 的平衡产率，弥补高温带来的热力学不利影响。

热力学决定方向，动力学决定速率，工业条件是两者的最优平衡。

$\Delta_r G^\circ_m = -70.6\ \text{kJ/mol} < 0$，该反应在 $298\ \text{K}$ 下自发进行。这说明 $\text{NO}$ 在空气中会自发氧化为 $\text{NO}_2$，这正是汽车尾气排出后在空气中变为红棕色烟雾的热力学原因。

（2）反应 $2\text{NO}_2(g) \rightarrow \text{N}_2\text{O}_4(g)$：

$\Delta_r G^\circ_m = -4.7\ \text{kJ/mol} < 0$，该反应在 $298\ \text{K}$ 下也自发进行，但驱动力较小。

（3）比较两个反应：$\text{NO}$ 氧化为 $\text{NO}_2$ 的 $|\Delta_r G^\circ_m| = 70.6\ \text{kJ/mol}$，远大于 $\text{NO}_2$ 二聚为 $\text{N}_2\text{O}_4$ 的 $|\Delta_r G^\circ_m| = 4.7\ \text{kJ/mol}$。

这说明，在常温常压下，$\text{NO}$ 在有氧气存在时会强烈地转化为 $\text{NO}_2$；而 $\text{NO}_2$ 与 $\text{N}_2\text{O}_4$ 之间的平衡（$\Delta_r G^\circ_m$ 绝对值很小）对温度敏感，低温有利于生成 $\text{N}_2\text{O}_4$，高温有利于 $\text{NO}_2$。这与实验观察（低温时二氧化氮气体颜色变浅，因为生成了无色的 $\text{N}_2\text{O}_4$）完全吻合。