热力学第二定律

热力学第一定律告诉我们能量守恒，但它并没有说明能量转换的方向。现实中有大量过程只朝一个方向自发进行：热量从热的物体流向冷的物体，而不会反向自流；打碎的鸡蛋不会自动复原；混在一起的两种气体不会自动分开。热力学第二定律正是对这种“方向性”的定量刻画，它揭示了自然界中过程进行方向的根本规律，也给出了热机效率的理论上限。

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自发过程的方向性

一块热铁放入冷水中，热量从铁流向水，最终两者达到相同温度。没有人见过相反的情形——冷水中的热量自动聚集到铁上，让铁越来越热、水越来越凉。这两个过程中，能量守恒定律均可以被满足，但只有一个方向实际发生。

再看另一个例子：一滴墨水滴入清水，很快扩散开来，直到整杯水均匀变色。等待足够长的时间，墨水中的碳粒不会自动聚回一处。打开香水瓶盖，香气迅速弥散到整个房间，但弥散的香气不会自发汇聚回瓶中。

自发过程的共同特征是：它们能自发地向某个方向进行，逆向过程若想发生，则必须有外部的干预和额外的能量消耗。

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第二定律的两种表述

物理学家在研究热机和制冷机时，从不同角度归纳出了热力学第二定律的两种经典表述。

• 克劳修斯表述（1850年）

热量不能自发地从低温物体传向高温物体。

这句话的关键词是“自发”。借助外部做功（比如压缩机），完全可以将热量从冷处送向热处——冰箱每天都在这样运行。但若没有任何外部做功，热量的自发流向永远是从高温到低温。

• 开尔文表述（1851年）

不可能制造一种循环工作的热机，从单一热源吸热并将其完全转化为功，而不产生其他效果。

换句话说，热机在做功的同时，必然要向低温热源排放一部分热量，不可能将吸收的热量百分之百转化为有用功。这个限制与克劳修斯表述是等价的——若能违背一条，则另一条也必然被违背。

两种表述描述的是同一条物理规律，只是切入角度不同：克劳修斯从热量传递的角度出发，开尔文从热机做功的角度出发。

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卡诺热机

1824年，法国工程师卡诺（Sadi Carnot）提出了一种理想的热机循环，以回答一个当时极具实际意义的工程问题：热机的效率最高能达到多少？

卡诺热机在两个温度固定的热库之间运行：高温热库温度为 $T_H$，低温热库温度为 $T_C$（$T_H > T_C$）。卡诺循环由四个准静态过程组成：

循环一圈后工质回到初态，内能不变。根据热力学第一定律，热机对外做的净功等于吸热与放热之差：

$$W = Q_H - Q_C$$

热机效率定义为对外做功与从高温热源吸热之比：

$$\eta = \frac{W}{Q_H} = \frac{Q_H - Q_C}{Q_H} = 1 - \frac{Q_C}{Q_H}$$

对于卡诺热机，通过对两段等温过程做积分，可以精确得到：

$$\frac{Q_C}{Q_H} = \frac{T_C}{T_H}$$

因此卡诺热机效率为：

$$\eta_{\text{卡诺}} = 1 - \frac{T_C}{T_H}$$

以实际情形估算：煤电厂蒸汽轮机的高温蒸汽约为 $T_H = 800\,\mathrm{K}$，冷凝器排放到环境的温度约为 $T_C = 300\,\mathrm{K}$，卡诺效率上限为：

$$\eta_{\text{卡诺}} = 1 - \frac{300}{800} = 62.5\%$$

不同热机工况下的卡诺效率对比：

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卡诺定理

卡诺在推导出理想热机效率公式之后，还得出了一个更深刻的结论：

在相同的高温热库 $T_H$ 和低温冷库 $T_C$ 之间工作的所有热机，可逆热机（卡诺热机）的效率最高；所有可逆热机的效率彼此相等，均等于卡诺效率；任何不可逆热机的效率严格小于卡诺效率。

$$\eta_{\text{不可逆}} < \eta_{\text{卡诺}} = 1 - \frac{T_C}{T_H}$$

用反证法可以证明这一定理：若存在一台效率高于卡诺效率的热机，可以用它来驱动一台逆向运行的卡诺热机（即卡诺制冷机），总效果将是热量自发从低温流向高温，违背克劳修斯表述，产生矛盾。

不可逆性的来源是多方面的。实际热机中存在各种不可逆因素：

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制冷机与热泵

卡诺循环逆向运行，就成为制冷机或热泵的工作原理：外界对工质做功，使热量从低温处流向高温处。

制冷机的目标是“从冷处移走热量”，性能系数（COP，coefficient of performance）定义为从冷库移走的热量 $Q_C$ 与消耗的功 $W$ 之比：

$$\mathrm{COP}_{\text{制冷}} = \frac{Q_C}{W} = \frac{Q_C}{Q_H - Q_C}$$

对于可逆制冷机（逆向卡诺循环），利用 $Q_C/Q_H = T_C/T_H$，得：

$$\mathrm{COP}_{\text{制冷，最大}} = \frac{T_C}{T_H - T_C}$$

热泵的目标是“向高温处供热”，COP 定义为向热库输送的热量 $Q_H$ 与消耗的功 $W$ 之比：

$$\mathrm{COP}_{\text{热泵}} = \frac{Q_H}{W} = \frac{Q_H}{Q_H - Q_C}$$

可逆热泵的最大 COP 为：

$$\mathrm{COP}_{\text{热泵，最大}} = \frac{T_H}{T_H - T_C}$$

注意热泵与制冷机的 COP 之间有一个简洁关系：

$$\mathrm{COP}_{\text{热泵}} = \mathrm{COP}_{\text{制冷}} + 1$$

以冬季供暖为例，室外温度 $T_C = 0\,\mathrm{°C} = 273\,\mathrm{K}$，室内目标温度 $T_H = 20\,\mathrm{°C} = 293\,\mathrm{K}$，理论最大 COP 为：

$$\mathrm{COP}_{\text{热泵，最大}} = \frac{293}{293 - 273} = \frac{293}{20} = 14.65$$

这意味着消耗 $1\,\mathrm{kW}$ 的电能，理论上最多能向室内输送 $14.65\,\mathrm{kW}$ 的热量，效率远高于直接用电加热（电热器的 COP 等于 1）。实际热泵的 COP 大约为 3–5，但仍大幅优于直接电热。

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生活中的热机

热力学第二定律和卡诺效率的约束，在生活中的各类热机里都有体现。

蒸汽机是最早大规模应用的热机。水蒸气在高温锅炉中产生，进入气缸推动活塞做功，膨胀冷却后的蒸汽再排入冷凝器变回水。蒸汽机推动了18–19世纪的工业革命，但早期蒸汽机的效率只有 5–10%，大量热量白白从烟囱和冷凝器排走。现代超临界蒸汽轮机将蒸汽温度提高到 600°C 以上，效率可达 45% 以上。

汽油发动机（四冲程）的工作循环可近似为奥托循环：进气→压缩（绝热）→点火燃烧（近似等容加热）→做功（绝热膨胀）→排气。奥托循环效率为：

$$\eta_{\text{奥托}} = 1 - \frac{1}{r^{\gamma - 1}}$$

其中 $r$ 为压缩比（压缩前后体积之比），$\gamma$ 为热容比。提高压缩比可以提升效率，但压缩比过高会导致爆燃（汽油未被点火就自燃），所以汽油机的压缩比通常在 8–12 之间，对应效率约 35–45%。

柴油机的压缩比更高（14–22），通过压缩空气产生的高温直接引燃柴油，效率可达 40–50%。

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克劳修斯不等式

将热力学第二定律的思想推广到任意循环过程，可以得到一个定量判据。对于一个工作在任意多个热库之间的循环过程，克劳修斯不等式给出：

$$\oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0$$

其中积分沿整个循环路径进行，$\delta Q$ 是系统在某一无穷小步骤中从温度为 $T$ 的热库吸收的热量（若放热则为负）。等号成立当且仅当整个循环是可逆的（即卡诺循环）；对于任何含有不可逆步骤的实际循环，该积分严格为负。

对卡诺循环验证这一不等式：系统从高温热库 $T_H$ 吸热 $Q_H$，向低温冷库 $T_C$ 放热 $Q_C$：

$$\oint \frac{\delta Q}{T} = \frac{Q_H}{T_H} - \frac{Q_C}{T_C}$$

卡诺循环中 $Q_H/T_H = Q_C/T_C$，因此积分恰好等于零，与等号成立的条件吻合。

对于不可逆热机，同样的 $T_H$、$T_C$ 条件下效率更低，意味着 $Q_C' > Q_C$（排放更多热量），故：

$$\frac{Q_H}{T_H} - \frac{Q_C'}{T_C} < 0$$

克劳修斯不等式的意义在于：它将热力学第二定律从“不能做什么”的禁律表述，转化为一个可以定量检验的数学条件，为后续引入熵的概念奠定了基础。对于可逆过程，$\oint \delta Q_{\text{rev}} / T = 0$ 这个结论意味着 $\delta Q_{\text{rev}} / T$ 是某个态函数的全微分，这个态函数就是熵 $S$。

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练习

选择题

• 题一（卡诺效率计算）

一台卡诺热机工作在 $T_H = 500\,\mathrm{K}$ 的高温热库和 $T_C = 300\,\mathrm{K}$ 的低温冷库之间，每次循环从高温热库吸热 $Q_H = 1000\,\mathrm{J}$。该热机每次循环对外做的功 $W$ 和向冷库放热 $Q_C$ 分别为

A. $W = 200\,\mathrm{J}$，$Q_C = 800\,\mathrm{J}$

B. $W = 400\,\mathrm{J}$，$Q_C = 600\,\mathrm{J}$

C. $W = 600\,\mathrm{J}$，$Q_C = 400\,\mathrm{J}$

D. $W = 500\,\mathrm{J}$，$Q_C = 500\,\mathrm{J}$

显示答案

答案：B

卡诺效率为：

$$\eta = 1 - \frac{T_C}{T_H} = 1 - \frac{300}{500} = 0.40$$

对外做功：

$$W = \eta Q_H = 0.40 \times 1000 = 400\,\mathrm{J}$$

向冷库放热：

$$Q_C = Q_H - W = 1000 - 400 = 600\,\mathrm{J}$$

也可以直接用 $Q_C/Q_H = T_C/T_H = 300/500 = 0.6$ 得到 $Q_C = 600\,\mathrm{J}$。

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• 题二（热泵性能系数）

一台可逆热泵工作在室内温度 $T_H = 293\,\mathrm{K}$ 与室外温度 $T_C = 263\,\mathrm{K}$ 之间用于冬季供暖。若该热泵消耗电功 $W = 1000\,\mathrm{J}$，则向室内输送的热量 $Q_H$ 最多为

A. $1000\,\mathrm{J}$   B. $5367\,\mathrm{J}$   C. $9767\,\mathrm{J}$   D. $8767\,\mathrm{J}$

显示答案

答案：C

可逆热泵的最大 COP 为：

$$\mathrm{COP}_{\text{热泵}} = \frac{T_H}{T_H - T_C} = \frac{293}{293 - 263} = \frac{293}{30} \approx 9.77$$

向室内输送的最大热量：

$$Q_H = \mathrm{COP}_{\text{热泵}} \times W = 9.77 \times 1000 \approx 9767\,\mathrm{J}$$

与直接用 $1000\,\mathrm{J}$ 电能的电热器（输出热量恰好为 $1000\,\mathrm{J}$）相比，热泵可多输送近 $9767 - 1000 = 8767\,\mathrm{J}$ 的热量，优势显著。

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• 题三（克劳修斯不等式的判断）

某循环热机工作在 $T_H = 600\,\mathrm{K}$ 与 $T_C = 300\,\mathrm{K}$ 之间，实测每次循环从高温热源吸热 $Q_H = 600\,\mathrm{J}$，向低温冷库放热 $Q_C = 350\,\mathrm{J}$。以下说法正确的是

A. 该热机效率超过卡诺效率，属于违反热力学第二定律的热机

B. 该热机效率低于卡诺效率，是一台合法的不可逆热机

C. 该热机满足 $\oint \delta Q / T = 0$，是一台可逆热机

D. 该热机不做功，能量不守恒

显示答案

答案：B

卡诺效率为 $\eta_{\text{卡诺}} = 1 - 300/600 = 50\%$。

该热机实际效率为：

$$\eta = \frac{Q_H - Q_C}{Q_H} = \frac{600 - 350}{600} = \frac{250}{600} \approx 41.7\%$$

$41.7\% < 50\%$，低于卡诺效率，符合卡诺定理对不可逆热机的要求（B 正确）。

检验克劳修斯不等式：

$$\oint \frac{\delta Q}{T} = \frac{Q_H}{T_H} - \frac{Q_C}{T_C} = \frac{600}{600} - \frac{350}{300} = 1 - 1.167 = -0.167 < 0$$

积分小于零，符合不可逆循环的特征（C 错）。做功 $W = 250\,\mathrm{J}$，能量守恒（D 错）。

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• 题四（第二定律表述的判断）

下列哪项操作违背了热力学第二定律？

A. 利用电冰箱将食物从室温冷却到 $4\,\mathrm{°C}$

B. 利用热泵将室外 $-10\,\mathrm{°C}$ 的空气中的热量“泵”到室内供暖

C. 设计一种热机，只从 $400\,\mathrm{K}$ 的单一热源吸热，将其完全转化为功，不向任何冷库排热

D. 设计一种效率为 $30\%$ 的热机，工作在 $500\,\mathrm{K}$ 与 $300\,\mathrm{K}$ 两个热库之间

显示答案

答案：C

A 和 B 均是借助外部做功（消耗电能）将热量从低温移向高温，符合克劳修斯表述（有外部做功的情况下允许）。

C 描述的是从单一热源吸热并全部转化为功的热机，根据开尔文表述，这类热机是不可能存在的，直接违背热力学第二定律。

D 中 $30\% < \eta_{\text{卡诺}} = 1 - 300/500 = 40\%$，该热机效率低于卡诺效率，是合法的不可逆热机（D 正确，不违背第二定律）。

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计算题

• 题五（卡诺热机综合计算）

一台卡诺热机每次循环从温度 $T_H = 600\,\mathrm{K}$ 的高温蒸汽锅炉吸热，向温度 $T_C = 300\,\mathrm{K}$ 的冷凝器放热，每次循环对外输出净功 $W = 3000\,\mathrm{J}$。已知 $R = 8.314\,\mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$。

① 求该卡诺热机的效率 $\eta$；② 求每次循环从高温热源吸收的热量 $Q_H$；③ 求每次循环向冷库放出的热量 $Q_C$；④ 验证克劳修斯积分 $Q_H/T_H - Q_C/T_C$ 的值。

显示答案

• ① 卡诺效率

$$\eta = 1 - \frac{T_C}{T_H} = 1 - \frac{300}{600} = 1 - 0.5 = 50\%$$

• ② 从高温热源吸热

由效率定义 $\eta = W/Q_H$：

$$Q_H = \frac{W}{\eta} = \frac{3000}{0.5} = 6000\,\mathrm{J}$$

• ③ 向冷库放热

$$Q_C = Q_H - W = 6000 - 3000 = 3000\,\mathrm{J}$$

也可以直接用 $Q_C = Q_H \cdot T_C/T_H = 6000 \times 300/600 = 3000\,\mathrm{J}$ 验证。

• ④ 克劳修斯积分验证

$$\oint \frac{\delta Q}{T} = \frac{Q_H}{T_H} - \frac{Q_C}{T_C} = \frac{6000}{600} - \frac{3000}{300} = 10 - 10 = 0$$

积分恰好等于零，符合可逆循环（卡诺循环）的特征，与克劳修斯不等式中等号成立的条件完全一致。

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• 题六（实际热机与制冷机的对比分析）

某工厂使用一台实际燃气热机驱动一台制冷机，两台设备参数如下：燃气热机工作在 $T_H = 800\,\mathrm{K}$ 与 $T_C = 400\,\mathrm{K}$ 之间，实际效率 $\eta_{\text{实}} = 30\%$，每次循环从高温热源吸热 $Q_H = 5000\,\mathrm{J}$；制冷机工作在 $T_{\text{冷库}} = 280\,\mathrm{K}$ 与 $T_{\text{热库}} = 310\,\mathrm{K}$ 之间，实际制冷 COP 为理想最大值的 $60\%$。

① 求燃气热机每次循环对外输出的净功 $W_{\text{热机}}$；② 求制冷机的实际 COP；③ 若将热机输出的全部功用于驱动制冷机，求制冷机每次循环从冷库移走的热量 $Q_{\text{冷}}$；④ 判断燃气热机是否违反卡诺定理。

显示答案

• ① 燃气热机对外输出的净功

$$W_{\text{热机}} = \eta_{\text{实}} \times Q_H = 0.30 \times 5000 = 1500\,\mathrm{J}$$

• ② 制冷机的实际 COP

理想（可逆）制冷机的最大 COP 为：

$$\mathrm{COP}_{\text{最大}} = \frac{T_{\text{冷库}}}{T_{\text{热库}} - T_{\text{冷库}}} = \frac{280}{310 - 280} = \frac{280}{30} \approx 9.33$$

实际制冷机的 COP 为最大值的 $60\%$：

$$\mathrm{COP}_{\text{实}} = 0.60 \times 9.33 \approx 5.60$$

• ③ 制冷机每次循环从冷库移走的热量

制冷机消耗的功即为热机输出的净功 $W = 1500\,\mathrm{J}$：

$$Q_{\text{冷}} = \mathrm{COP}_{\text{实}} \times W = 5.60 \times 1500 = 8400\,\mathrm{J}$$

• ④ 判断燃气热机是否违反卡诺定理

卡诺效率上限为：

$$\eta_{\text{卡诺}} = 1 - \frac{T_C}{T_H} = 1 - \frac{400}{800} = 50\%$$

实际效率 $\eta_{\text{实}} = 30\% < 50\% = \eta_{\text{卡诺}}$，因此燃气热机的效率低于卡诺效率，完全符合卡诺定理的要求，不违反热力学第二定律。若实际效率超过 $50\%$，才会违反卡诺定理。