热力学势与勒让德变换

热水壶烧开水、汽车发动机点火做功、化工厂里的合成反应——这些看似不同的过程，背后都有一个相同的问题：在给定条件下，系统最终会到达哪个状态，又能对外释放多少有用能量？内能 $U$ 是描述系统能量的基本量，但实验室里更常见的约束条件是「恒温恒压」或「恒温恒容」，而不是「恒熵恒容」。为了让热力学的计算适应不同的实验条件，物理学家发展出了四个热力学势，它们通过勒让德变换相互联系，每一个都在特定条件下充当系统演化方向的「指南针」。

能量最小原理

前面建立的熵极大假设指出：孤立系统达到平衡时，总熵取极大值。这一原理还有等价的能量表述，两者互为镜像，在不同场合各有用武之地。

将系统与外界的关系换一个视角来看：若固定系统的总熵 $S$ 不变，同时允许系统与外界交换体积功，则平衡态对应的是内能 $U$ 取极小值的状态。这就是能量最小原理（Principle of Minimum Energy）。

用简单的逻辑可以理解这个原理：若在熵固定的情况下，系统还能通过某种内部重组使内能降低，那就意味着这份多余的能量可以释放出去做功，说明系统尚未达到平衡；当且仅当所有这样的可能都被穷尽，系统才真正处于平衡态。

例题　两个子系统 $A$ 和 $B$ 通过导热壁相连，总熵 $S = S_A + S_B$ 固定，总内能 $U = U_A + U_B$ 可以在两者之间重新分配。说明平衡条件。

内能对子系统分配方式求极小：令 $dU = 0$ ，即

dU_A + dU_B = 0

对每个子系统，利用热力学基本关系式 $dU = T\,dS - P\,dV$ ，在体积固定（ $dV = 0$ ）且总熵固定（ $dS_A + dS_B = 0$ ）的约束下，平衡要求

T_A\,dS_A + T_B\,dS_B = 0 \implies (T_A - T_B)\,dS_A = 0

因此 $T_A = T_B$ ，两子系统温度相等。这与从熵极大原理推导的结论完全一致，只是换了一个等价的角度。

勒让德变换

内能 $U = U(S, V, N)$ 以熵 $S$ 、体积 $V$ 、粒子数 $N$ 为自然变量。然而大多数实验是在恒温（固定 $T$ ）或恒压（固定 $P$ ）条件下进行的，直接用 $S$ 和 $V$ 描述起来十分不便。勒让德变换（Legendre Transform）提供了一种系统性的方法，将独立变量从广延量（ $S$ , $V$ ）替换为对应的强度量（ $T$ , $P$ ），同时不丢失任何热力学信息。

数学上，若有函数 $f(x)$ ，其导数 $p = df/dx$ ，则定义勒让德变换后的函数为

g(p) = f(x) - p\,x

在热力学中，将 $U$ 中的 $S$ 替换为 $T$ （因为 $T = \partial U/\partial S$ ），就得到亥姆霍兹自由能；将 $V$ 替换为 $P$ （因为 $-P = \partial U/\partial V$ ），就得到焓；两者同时替换则得到吉布斯自由能。每一次替换都相当于「交换一对共轭变量的角色」。

勒让德变换的精髓在于：变换前后的函数携带完全相同的热力学信息，只是「坐标系」不同。选择哪个热力学势，取决于实验的约束条件——让独立变量与约束条件一致，计算就会最为简洁。

四大热力学势

内能 $U$

内能是最基本的热力学势，自然变量为 $S$ 、 $V$ 、 $N$ ，全微分为

dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN

由此可以直接读出三个强度量：

T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N},\qquad P = -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N},\qquad \mu = \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}

亥姆霍兹自由能 $F$

对 $S$ 做勒让德变换，定义亥姆霍兹自由能（Helmholtz Free Energy）：

F = U - TS

全微分为

dF = dU - T\,dS - S\,dT = -S\,dT - P\,dV + \mu\,dN

自然变量变为 $T$ 、 $V$ 、 $N$ ，恰好适用于「恒温恒容」的实验条件。

焓 $H$

对 $V$ 做勒让德变换，定义焓（Enthalpy）：

H = U + PV

全微分为

dH = dU + P\,dV + V\,dP = T\,dS + V\,dP + \mu\,dN

自然变量为 $S$ 、 $P$ 、 $N$ ，适用于「恒压」过程。在化学反应、相变等恒压过程中，焓变直接等于系统与外界交换的热量。

吉布斯自由能 $G$

同时对 $S$ 和 $V$ 做勒让德变换，定义吉布斯自由能（Gibbs Free Energy）：

G = U - TS + PV = F + PV = H - TS

全微分为

dG = -S\,dT + V\,dP + \mu\,dN

自然变量为 $T$ 、 $P$ 、 $N$ ，是恒温恒压条件下最常用的热力学势，也是化学反应方向的判据。

例题　写出 $1\ \text{mol}$ 理想气体（内能 $U = c_V T$ ，状态方程 $PV = RT$ ）的四个热力学势的表达式（以 $T$ 、 $V$ 或 $T$ 、 $P$ 为变量，忽略化学势项）。

内能（以 $T$ 表达，取参考态 $U_0 = 0$ ）：

U = c_V T

亥姆霍兹自由能（利用理想气体熵 $S = c_V \ln T - R\ln P + \text{常数}$ ）：

F = U - TS = c_V T - T\bigl(c_V \ln T - R\ln P + s_0\bigr)

焓（恒压过程， $H = U + PV = c_V T + RT = c_P T$ ）：

H = c_P T,\qquad c_P = c_V + R

吉布斯自由能：

G = H - TS = c_P T - T\bigl(c_P \ln T - R\ln P + s_0'\bigr)

热力学势的极值原理

不同热力学势各自在特定约束下取极小值，这是能量最小原理在不同「坐标系」下的体现。

恒温恒容系统（ $T$ 、 $V$ 、 $N$ 固定）

系统与温度为 $T_0$ 的热库接触，体积和粒子数固定。总熵变为

dS_{\text{总}} = dS_{\text{系}} + dS_{\text{库}} = dS - \frac{dU}{T_0} \geq 0

整理后得 $d(U - T_0 S) \leq 0$ ，即 $dF \leq 0$ 。系统自发演化方向是亥姆霍兹自由能减小，平衡态时 $F$ 取极小值。

恒温恒压系统（ $T$ 、 $P$ 、 $N$ 固定）

系统与温度为 $T_0$ 、压强为 $P_0$ 的外界接触。类似推导给出

d(U - T_0 S + P_0 V) \leq 0 \implies dG \leq 0

系统自发演化方向是吉布斯自由能减小，平衡态时 $G$ 取极小值。

例题　 $1\ \text{mol}$ 气体在 $T = 300\ \text{K}$ 、恒容条件下与热库接触，从状态 $A$ （ $F_A = -1200\ \text{J}$ ）自发演化到状态 $B$ （ $F_B = -1350\ \text{J}$ ）。计算过程中亥姆霍兹自由能的变化，并说明过程方向。

\Delta F = F_B - F_A = -1350 - (-1200) = -150\ \text{J} < 0

$\Delta F < 0$ ，亥姆霍兹自由能降低，过程沿减小 $F$ 的方向自发进行，符合恒温恒容下的极值判据。

焓与节流过程

焓在恒压过程中有特别直观的含义。由 $dH = T\,dS + V\,dP$ ，在恒压（ $dP = 0$ ）且可逆过程中， $T\,dS$ 等于系统吸收的热量 $\delta Q_{\text{rev}}$ ，因此

\Delta H = Q_P

恒压过程中的焓变等于系统吸收的热量。 这正是化学实验中用量热计测量反应热的理论基础。

节流过程（Joule-Thomson Process）是焓守恒的典型案例。气体在绝热管道中流过一个小孔（多孔塞或节流阀），两侧维持不同的压强 $P_1$ （上游高压）和 $P_2$ （下游低压）。

对穿过小孔的气体段做能量分析：上游对气体做功 $P_1 V_1$ ，气体在下游对外做功 $P_2 V_2$ ，全程绝热（ $Q = 0$ ），由热力学第一定律：

U_2 - U_1 = P_1 V_1 - P_2 V_2 \implies U_2 + P_2 V_2 = U_1 + P_1 V_1

\boxed{H_2 = H_1}

节流过程是等焓过程（isenthalpic process）。气体经节流后压强降低，温度随之升高还是降低，取决于焦耳-汤姆孙系数（Joule-Thomson Coefficient）：

\mu_{JT} = \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H

理想气体节流前后温度不变，因为其内能只与温度有关，等焓意味着等温。实际气体因为分子间存在相互作用，节流时分子间势能发生变化，温度才会改变。这一差异正是用节流效应来区分真实气体与理想气体行为的依据。

例题　氮气在室温（ $T_1 = 300\ \text{K}$ ）从 $P_1 = 200\ \text{atm}$ 经节流膨胀到 $P_2 = 1\ \text{atm}$ ，已知该条件下 $\mu_{JT} \approx 0.25\ \text{K/atm}$ 。估算节流后的温度。

节流过程是等焓过程，温度变化近似为

\Delta T \approx \mu_{JT}\,\Delta P = 0.25 \times (1 - 200) = 0.25 \times (-199) \approx -49.8\ \text{K}

T_2 \approx 300 - 49.8 = 250.2\ \text{K}

氮气经节流后温度下降约 $50\ \text{K}$ ，降至约 $250\ \text{K}$ 。工业上正是利用多级节流使气体逐渐冷却至液化温度。

吉布斯自由能与化学反应

吉布斯自由能是判断恒温恒压下化学反应能否自发进行的核心量。对于化学反应

\text{反应物} \longrightarrow \text{产物}

定义反应吉布斯自由能变：

\Delta G = G_{\text{产物}} - G_{\text{反应物}}

由 $G = H - TS$ ，反应的 $\Delta G$ 可以分解为焓变和熵变两部分的贡献：

\Delta G = \Delta H - T\Delta S

$\Delta G < 0$ 是恒温恒压下反应自发进行的热力学判据， $\Delta G = 0$ 对应化学平衡， $\Delta G > 0$ 说明正向反应不能自发进行（但逆向反应可以）。注意「自发」只说明方向，不说明速率——自发反应可能进行得极慢。

例题　合成氨反应 $\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \to 2\text{NH}_3$ 在 $T = 298\ \text{K}$ 时， $\Delta H = -92\ \text{kJ/mol}$ ， $\Delta S = -198\ \text{J/(mol\,K)}$ 。判断该温度下反应能否自发进行，并求使反应变为不自发的临界温度。

在 $T = 298\ \text{K}$ 时：

\Delta G = \Delta H - T\Delta S = -92\,000 - 298 \times (-198) = -92\,000 + 59\,004 = -32\,996\ \text{J/mol}

\Delta G \approx -33.0\ \text{kJ/mol} < 0

反应在 $298\ \text{K}$ 时自发进行。临界温度（ $\Delta G = 0$ ）：

T^* = \frac{\Delta H}{\Delta S} = \frac{-92\,000}{-198} \approx 465\ \text{K}

温度高于 $465\ \text{K}$ 后， $\Delta G > 0$ ，正向反应不再自发。这正是工业合成氨需要在催化剂辅助下、兼顾速率与平衡的原因。

生成焓与焓的测量

焓的绝对值无法直接测量，实验中测量的总是焓变 $\Delta H$ 。规定在标准状态（ $T = 298.15\ \text{K}$ ， $P = 101.325\ \text{kPa}$ ）下，由稳定单质生成 $1\ \text{mol}$ 物质时的焓变为该物质的标准摩尔生成焓 $\Delta_f H^\circ$ ，单位为 $\text{kJ/mol}$ 。

利用赫斯定律（Hess's Law），反应焓变等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和：

\Delta_r H^\circ = \sum_{\text{产物}} \nu_i\,\Delta_f H^\circ_i - \sum_{\text{反应物}} \nu_j\,\Delta_f H^\circ_j

其中 $\nu$ 为化学计量系数。

例题　计算乙醇完全燃烧的标准摩尔反应焓。

反应方程式： $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}(l) + 3\text{O}_2(g) \to 2\text{CO}_2(g) + 3\text{H}_2\text{O}(l)$

\Delta_r H^\circ = \bigl[2\times(-393.5) + 3\times(-285.8)\bigr] - \bigl[(-277.7) + 3\times 0\bigr]

= \bigl[-787.0 + (-857.4)\bigr] - (-277.7) = -1644.4 + 277.7 = -1366.7\ \text{kJ/mol}

每摩尔乙醇完全燃烧放热约 $1367\ \text{kJ}$ ，这正是乙醇作为燃料的能量来源。实验室用弹式量热计（恒容条件）测得的是 $\Delta U$ ，再经 $\Delta H = \Delta U + \Delta(PV) \approx \Delta U + \Delta n_g RT$ 换算为 $\Delta H$ ，其中 $\Delta n_g$ 是气体物质的量的变化。

练习题

选择题

1. 在恒温恒压条件下，某化学反应的自发性由哪个热力学量的变化来判断？

A. 内能 $U$ 减小

B. 亥姆霍兹自由能 $F$ 减小

C. 吉布斯自由能 $G$ 减小

D. 熵 $S$ 增大

答案：C

恒温恒压是实验室中最常见的化学反应条件，对应的热力学势是吉布斯自由能 $G$ 。在此条件下， $\Delta G < 0$ 是反应自发进行的判据。选项 A（内能）的自然变量是 $S$ 和 $V$ ，不适用于恒温恒压；选项 B（亥姆霍兹自由能）对应恒温恒容；选项 D 的「熵增」仅适用于孤立系统，而化学反应通常在开放条件下进行。

2. 下列关于焓的说法，正确的是

A. 焓是系统储存热量的多少，绝对值可以直接测量

B. 恒压可逆过程中，系统吸收的热量等于焓变 $\Delta H$

C. 节流过程中焓不守恒，因为存在压强变化

D. 理想气体节流后温度升高

答案：B

由 $dH = T\,dS + V\,dP$ ，在恒压（ $dP = 0$ ）可逆过程中， $dH = T\,dS = \delta Q$ ，故 $\Delta H = Q_P$ ，选项 B 正确。选项 A 错误——焓的绝对值无法测量，实验只能测量焓变；选项 C 错误——节流过程恰好是等焓过程（ $H_1 = H_2$ ），这是从热力学第一定律严格推导出来的；选项 D 错误——理想气体节流后温度不变，焦耳-汤姆孙系数 $\mu_{JT} = 0$ 。

3. 将内能 $U(S, V, N)$ 对变量 $S$ 做勒让德变换，得到的热力学势是

A. 焓 $H = U + PV$

B. 吉布斯自由能 $G = U - TS + PV$

C. 亥姆霍兹自由能 $F = U - TS$

D. 化学势 $\mu = \partial U / \partial N$

答案：C

勒让德变换将独立变量 $S$ 替换为其共轭的强度量 $T = \partial U/\partial S$ ，变换后的函数为 $F = U - TS$ ，即亥姆霍兹自由能，自然变量变为 $T,\ V,\ N$ 。选项 A（焓）是将 $V$ 替换为 $P$ 的结果；选项 B（吉布斯自由能）是同时替换 $S \to T$ 和 $V \to P$ 的结果；选项 D 是偏导数，不是勒让德变换后的势函数。

4. 某反应在 $T = 400\ \text{K}$ 时， $\Delta H = +60\ \text{kJ/mol}$ ， $\Delta S = +200\ \text{J/(molK)}$ 。该反应在此温度下

A. 不能自发进行，因为 $\Delta H > 0$

B. 能自发进行，且 $\Delta G < 0$

C. 处于平衡状态， $\Delta G = 0$

D. 能否自发需要知道压强才能判断

答案：B

\Delta G = \Delta H - T\Delta S = 60\,000 - 400 \times 200 = 60\,000 - 80\,000 = -20\,000\ \text{J/mol} < 0

$\Delta G < 0$ ，反应在 $400\ \text{K}$ 时自发进行。选项 A 的判断只看焓变而忽略了熵变的贡献，是错误的；在标准状态下， $\Delta G$ 由 $\Delta H$ 和 $T\Delta S$ 共同决定，压强对结果的影响通过非标准状态下的修正项体现，此处按标准状态计算 B 是正确选项。

计算题

5. 某气体从高压端（ $P_1 = 100\ \text{atm}$ ， $T_1 = 280\ \text{K}$ ）经绝热节流膨胀至低压端（ $P_2 = 1\ \text{atm}$ ）。已知在该温度范围内该气体的焦耳-汤姆孙系数 $\mu_{JT} = 0.30\ \text{K/atm}$ ，摩尔定压热容 $C_P = 29\ \text{J/(molK)}$ 。

（1）求节流后的温度 $T_2$ ；

（2）若改为可逆绝热膨胀（ $P_1 = 100\ \text{atm} \to P_2 = 1\ \text{atm}$ ），对于该理想气体（ $\gamma = C_P/C_V = 1.4$ ），估算绝热膨胀后的温度（近似为理想气体处理）；

（3）比较两种膨胀方式的降温效果，说明哪种方式降温更显著。

（1）节流后温度

节流过程等焓，温度变化为

\Delta T \approx \mu_{JT} \cdot \Delta P = 0.30 \times (1 - 100) = 0.30 \times (-99) = -29.7\ \text{K}

T_2 = 280 - 29.7 \approx 250.3\ \text{K}

节流后温度约降至 $250\ \text{K}$ ，降低约 $30\ \text{K}$ 。

（2）可逆绝热膨胀后温度

对理想气体可逆绝热过程，温度与压强关系为

\frac{T_2'}{T_1} = \left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{(\gamma-1)/\gamma}

\frac{T_2'}{280} = \left(\frac{1}{100}\right)^{0.4/1.4} = (0.01)^{0.2857}

(0.01)^{0.2857} = e^{0.2857 \times \ln 0.01} = e^{0.2857 \times (-4.605)} = e^{-1.316} \approx 0.268

T_2' = 280 \times 0.268 \approx 75\ \text{K}

（3）两种方式的比较

膨胀方式	初温	末温	降温幅度
节流膨胀（等焓）	$280\ \text{K}$	$\approx 250\ \text{K}$	$\approx 30\ \text{K}$
可逆绝热膨胀	$280\ \text{K}$	$\approx 75\ \text{K}$	$\approx 205\ \text{K}$

可逆绝热膨胀的降温幅度远大于节流膨胀。工业液化气体时，通常先用节流预冷，再结合活塞式绝热膨胀（做外功带走内能）来实现大幅降温，两种方法配合使用效果最佳。

6. 工业合成甲醇的反应为 $\text{CO}(g) + 2\text{H}_2(g) \to \text{CH}_3\text{OH}(g)$ ，已知各物质在 $298.15\ \text{K}$ 下的热力学数据如下：

物质	$\Delta_f H^\circ\ /\ (\text{kJ/mol})$	$S^\circ\ /\ (\text{J/(molK)})$
$\text{CO}(g)$	$-110.5$	$197.7$
$\text{H}_2(g)$	$0$	$130.7$
$\text{CH}_3\text{OH}(g)$	$-200.7$	$239.8$

（1）计算该反应在 $298.15\ \text{K}$ 下的标准摩尔反应焓 $\Delta_r H^\circ$ ；

（2）计算标准摩尔反应熵 $\Delta_r S^\circ$ ；

（3）计算 $298.15\ \text{K}$ 下的标准摩尔吉布斯自由能变 $\Delta_r G^\circ$ ，判断反应在此温度下能否自发进行；

（4）估算使反应从自发变为不自发的临界温度 $T^*$ 。

（1）标准摩尔反应焓

\Delta_r H^\circ = \Delta_f H^\circ(\text{CH}_3\text{OH}) - \bigl[\Delta_f H^\circ(\text{CO}) + 2\Delta_f H^\circ(\text{H}_2)\bigr]

= -200.7 - \bigl[(-110.5) + 2 \times 0\bigr] = -200.7 + 110.5 = -90.2\ \text{kJ/mol}

反应放热 $90.2\ \text{kJ/mol}$ 。

（2）标准摩尔反应熵

\Delta_r S^\circ = S^\circ(\text{CH}_3\text{OH}) - \bigl[S^\circ(\text{CO}) + 2S^\circ(\text{H}_2)\bigr]

= 239.8 - \bigl[197.7 + 2 \times 130.7\bigr] = 239.8 - 459.1 = -219.3\ \text{J/(mol·K)}

反应熵减，气体分子数减少（ $3\ \text{mol}$ 反应物变为 $1\ \text{mol}$ 产物），系统有序程度增加。

（3）标准摩尔吉布斯自由能变

\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ = -90\,200 - 298.15 \times (-219.3)

= -90\,200 + 65\,368 = -24\,832\ \text{J/mol} \approx -24.8\ \text{kJ/mol}

$\Delta_r G^\circ < 0$ ，反应在 $298.15\ \text{K}$ 下自发进行（正向方向）。

（4）临界温度

令 $\Delta_r G^\circ = 0$ ：

T^* = \frac{\Delta_r H^\circ}{\Delta_r S^\circ} = \frac{-90\,200\ \text{J/mol}}{-219.3\ \text{J/(mol·K)}} \approx 411\ \text{K}

温度高于约 $411\ \text{K}$ 后， $\Delta_r G^\circ > 0$ ，正向合成反应不再自发。工业上合成甲醇采用 $500 \sim 600\ \text{K}$ 的较高温度主要是为了提高反应速率（使用催化剂弥补热力学上的不利），同时辅以高压（ $5 \sim 10\ \text{MPa}$ ）来提高甲醇的平衡转化率。

热力学势与勒让德变换

能量最小原理

前面建立的熵极大假设指出：孤立系统达到平衡时，总熵取极大值。这一原理还有等价的能量表述，两者互为镜像，在不同场合各有用武之地。

例题　两个子系统 $A$ 和 $B$ 通过导热壁相连，总熵 $S = S_A + S_B$ 固定，总内能 $U = U_A + U_B$ 可以在两者之间重新分配。说明平衡条件。

内能对子系统分配方式求极小：令 $dU = 0$ ，即

dU_A + dU_B = 0

对每个子系统，利用热力学基本关系式 $dU = T\,dS - P\,dV$ ，在体积固定（ $dV = 0$ ）且总熵固定（ $dS_A + dS_B = 0$ ）的约束下，平衡要求

T_A\,dS_A + T_B\,dS_B = 0 \implies (T_A - T_B)\,dS_A = 0

因此 $T_A = T_B$ ，两子系统温度相等。这与从熵极大原理推导的结论完全一致，只是换了一个等价的角度。

勒让德变换

数学上，若有函数 $f(x)$ ，其导数 $p = df/dx$ ，则定义勒让德变换后的函数为

g(p) = f(x) - p\,x

四大热力学势

内能 $U$

内能是最基本的热力学势，自然变量为 $S$ 、 $V$ 、 $N$ ，全微分为

dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN

由此可以直接读出三个强度量：

T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N},\qquad P = -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N},\qquad \mu = \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}

亥姆霍兹自由能 $F$

对 $S$ 做勒让德变换，定义亥姆霍兹自由能（Helmholtz Free Energy）：

F = U - TS

全微分为

dF = dU - T\,dS - S\,dT = -S\,dT - P\,dV + \mu\,dN

自然变量变为 $T$ 、 $V$ 、 $N$ ，恰好适用于「恒温恒容」的实验条件。

焓 $H$

对 $V$ 做勒让德变换，定义焓（Enthalpy）：

H = U + PV

全微分为

dH = dU + P\,dV + V\,dP = T\,dS + V\,dP + \mu\,dN

自然变量为 $S$ 、 $P$ 、 $N$ ，适用于「恒压」过程。在化学反应、相变等恒压过程中，焓变直接等于系统与外界交换的热量。

吉布斯自由能 $G$

同时对 $S$ 和 $V$ 做勒让德变换，定义吉布斯自由能（Gibbs Free Energy）：

G = U - TS + PV = F + PV = H - TS

全微分为

dG = -S\,dT + V\,dP + \mu\,dN

自然变量为 $T$ 、 $P$ 、 $N$ ，是恒温恒压条件下最常用的热力学势，也是化学反应方向的判据。

例题　写出 $1\ \text{mol}$ 理想气体（内能 $U = c_V T$ ，状态方程 $PV = RT$ ）的四个热力学势的表达式（以 $T$ 、 $V$ 或 $T$ 、 $P$ 为变量，忽略化学势项）。

内能（以 $T$ 表达，取参考态 $U_0 = 0$ ）：

U = c_V T

亥姆霍兹自由能（利用理想气体熵 $S = c_V \ln T - R\ln P + \text{常数}$ ）：

F = U - TS = c_V T - T\bigl(c_V \ln T - R\ln P + s_0\bigr)

焓（恒压过程， $H = U + PV = c_V T + RT = c_P T$ ）：

H = c_P T,\qquad c_P = c_V + R

吉布斯自由能：

G = H - TS = c_P T - T\bigl(c_P \ln T - R\ln P + s_0'\bigr)

热力学势的极值原理

不同热力学势各自在特定约束下取极小值，这是能量最小原理在不同「坐标系」下的体现。

恒温恒容系统（ $T$ 、 $V$ 、 $N$ 固定）

系统与温度为 $T_0$ 的热库接触，体积和粒子数固定。总熵变为

dS_{\text{总}} = dS_{\text{系}} + dS_{\text{库}} = dS - \frac{dU}{T_0} \geq 0

整理后得 $d(U - T_0 S) \leq 0$ ，即 $dF \leq 0$ 。系统自发演化方向是亥姆霍兹自由能减小，平衡态时 $F$ 取极小值。

恒温恒压系统（ $T$ 、 $P$ 、 $N$ 固定）

系统与温度为 $T_0$ 、压强为 $P_0$ 的外界接触。类似推导给出

d(U - T_0 S + P_0 V) \leq 0 \implies dG \leq 0

系统自发演化方向是吉布斯自由能减小，平衡态时 $G$ 取极小值。

\Delta F = F_B - F_A = -1350 - (-1200) = -150\ \text{J} < 0

$\Delta F < 0$ ，亥姆霍兹自由能降低，过程沿减小 $F$ 的方向自发进行，符合恒温恒容下的极值判据。

焓与节流过程

焓在恒压过程中有特别直观的含义。由 $dH = T\,dS + V\,dP$ ，在恒压（ $dP = 0$ ）且可逆过程中， $T\,dS$ 等于系统吸收的热量 $\delta Q_{\text{rev}}$ ，因此

\Delta H = Q_P

恒压过程中的焓变等于系统吸收的热量。 这正是化学实验中用量热计测量反应热的理论基础。

对穿过小孔的气体段做能量分析：上游对气体做功 $P_1 V_1$ ，气体在下游对外做功 $P_2 V_2$ ，全程绝热（ $Q = 0$ ），由热力学第一定律：

U_2 - U_1 = P_1 V_1 - P_2 V_2 \implies U_2 + P_2 V_2 = U_1 + P_1 V_1

\boxed{H_2 = H_1}

节流过程是等焓过程（isenthalpic process）。气体经节流后压强降低，温度随之升高还是降低，取决于焦耳-汤姆孙系数（Joule-Thomson Coefficient）：

\mu_{JT} = \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H

节流过程是等焓过程，温度变化近似为

\Delta T \approx \mu_{JT}\,\Delta P = 0.25 \times (1 - 200) = 0.25 \times (-199) \approx -49.8\ \text{K}

T_2 \approx 300 - 49.8 = 250.2\ \text{K}

氮气经节流后温度下降约 $50\ \text{K}$ ，降至约 $250\ \text{K}$ 。工业上正是利用多级节流使气体逐渐冷却至液化温度。

吉布斯自由能与化学反应

吉布斯自由能是判断恒温恒压下化学反应能否自发进行的核心量。对于化学反应

\text{反应物} \longrightarrow \text{产物}

定义反应吉布斯自由能变：

\Delta G = G_{\text{产物}} - G_{\text{反应物}}

由 $G = H - TS$ ，反应的 $\Delta G$ 可以分解为焓变和熵变两部分的贡献：

\Delta G = \Delta H - T\Delta S

在 $T = 298\ \text{K}$ 时：

\Delta G = \Delta H - T\Delta S = -92\,000 - 298 \times (-198) = -92\,000 + 59\,004 = -32\,996\ \text{J/mol}

\Delta G \approx -33.0\ \text{kJ/mol} < 0

反应在 $298\ \text{K}$ 时自发进行。临界温度（ $\Delta G = 0$ ）：

T^* = \frac{\Delta H}{\Delta S} = \frac{-92\,000}{-198} \approx 465\ \text{K}

温度高于 $465\ \text{K}$ 后， $\Delta G > 0$ ，正向反应不再自发。这正是工业合成氨需要在催化剂辅助下、兼顾速率与平衡的原因。

生成焓与焓的测量

利用赫斯定律（Hess's Law），反应焓变等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和：

\Delta_r H^\circ = \sum_{\text{产物}} \nu_i\,\Delta_f H^\circ_i - \sum_{\text{反应物}} \nu_j\,\Delta_f H^\circ_j

其中 $\nu$ 为化学计量系数。

例题　计算乙醇完全燃烧的标准摩尔反应焓。

反应方程式： $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}(l) + 3\text{O}_2(g) \to 2\text{CO}_2(g) + 3\text{H}_2\text{O}(l)$

\Delta_r H^\circ = \bigl[2\times(-393.5) + 3\times(-285.8)\bigr] - \bigl[(-277.7) + 3\times 0\bigr]

= \bigl[-787.0 + (-857.4)\bigr] - (-277.7) = -1644.4 + 277.7 = -1366.7\ \text{kJ/mol}

练习题

选择题

1. 在恒温恒压条件下，某化学反应的自发性由哪个热力学量的变化来判断？

A. 内能 $U$ 减小

B. 亥姆霍兹自由能 $F$ 减小

C. 吉布斯自由能 $G$ 减小

D. 熵 $S$ 增大

答案：C

2. 下列关于焓的说法，正确的是

A. 焓是系统储存热量的多少，绝对值可以直接测量

B. 恒压可逆过程中，系统吸收的热量等于焓变 $\Delta H$

C. 节流过程中焓不守恒，因为存在压强变化

D. 理想气体节流后温度升高

答案：B

3. 将内能 $U(S, V, N)$ 对变量 $S$ 做勒让德变换，得到的热力学势是

A. 焓 $H = U + PV$

B. 吉布斯自由能 $G = U - TS + PV$

C. 亥姆霍兹自由能 $F = U - TS$

D. 化学势 $\mu = \partial U / \partial N$

答案：C

4. 某反应在 $T = 400\ \text{K}$ 时， $\Delta H = +60\ \text{kJ/mol}$ ， $\Delta S = +200\ \text{J/(molK)}$ 。该反应在此温度下

A. 不能自发进行，因为 $\Delta H > 0$

B. 能自发进行，且 $\Delta G < 0$

C. 处于平衡状态， $\Delta G = 0$

D. 能否自发需要知道压强才能判断

答案：B

\Delta G = \Delta H - T\Delta S = 60\,000 - 400 \times 200 = 60\,000 - 80\,000 = -20\,000\ \text{J/mol} < 0

计算题

（1）求节流后的温度 $T_2$ ；

（3）比较两种膨胀方式的降温效果，说明哪种方式降温更显著。

（1）节流后温度

节流过程等焓，温度变化为

\Delta T \approx \mu_{JT} \cdot \Delta P = 0.30 \times (1 - 100) = 0.30 \times (-99) = -29.7\ \text{K}

T_2 = 280 - 29.7 \approx 250.3\ \text{K}

节流后温度约降至 $250\ \text{K}$ ，降低约 $30\ \text{K}$ 。

（2）可逆绝热膨胀后温度

对理想气体可逆绝热过程，温度与压强关系为

\frac{T_2'}{T_1} = \left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{(\gamma-1)/\gamma}

\frac{T_2'}{280} = \left(\frac{1}{100}\right)^{0.4/1.4} = (0.01)^{0.2857}

(0.01)^{0.2857} = e^{0.2857 \times \ln 0.01} = e^{0.2857 \times (-4.605)} = e^{-1.316} \approx 0.268

T_2' = 280 \times 0.268 \approx 75\ \text{K}

（3）两种方式的比较

膨胀方式	初温	末温	降温幅度
节流膨胀（等焓）	$280\ \text{K}$	$\approx 250\ \text{K}$	$\approx 30\ \text{K}$
可逆绝热膨胀	$280\ \text{K}$	$\approx 75\ \text{K}$	$\approx 205\ \text{K}$

6. 工业合成甲醇的反应为 $\text{CO}(g) + 2\text{H}_2(g) \to \text{CH}_3\text{OH}(g)$ ，已知各物质在 $298.15\ \text{K}$ 下的热力学数据如下：

物质	$\Delta_f H^\circ\ /\ (\text{kJ/mol})$	$S^\circ\ /\ (\text{J/(molK)})$
$\text{CO}(g)$	$-110.5$	$197.7$
$\text{H}_2(g)$	$0$	$130.7$
$\text{CH}_3\text{OH}(g)$	$-200.7$	$239.8$

（1）计算该反应在 $298.15\ \text{K}$ 下的标准摩尔反应焓 $\Delta_r H^\circ$ ；

（2）计算标准摩尔反应熵 $\Delta_r S^\circ$ ；

（3）计算 $298.15\ \text{K}$ 下的标准摩尔吉布斯自由能变 $\Delta_r G^\circ$ ，判断反应在此温度下能否自发进行；

（4）估算使反应从自发变为不自发的临界温度 $T^*$ 。

（1）标准摩尔反应焓

\Delta_r H^\circ = \Delta_f H^\circ(\text{CH}_3\text{OH}) - \bigl[\Delta_f H^\circ(\text{CO}) + 2\Delta_f H^\circ(\text{H}_2)\bigr]

= -200.7 - \bigl[(-110.5) + 2 \times 0\bigr] = -200.7 + 110.5 = -90.2\ \text{kJ/mol}

反应放热 $90.2\ \text{kJ/mol}$ 。

（2）标准摩尔反应熵

\Delta_r S^\circ = S^\circ(\text{CH}_3\text{OH}) - \bigl[S^\circ(\text{CO}) + 2S^\circ(\text{H}_2)\bigr]

= 239.8 - \bigl[197.7 + 2 \times 130.7\bigr] = 239.8 - 459.1 = -219.3\ \text{J/(mol·K)}

反应熵减，气体分子数减少（ $3\ \text{mol}$ 反应物变为 $1\ \text{mol}$ 产物），系统有序程度增加。

（3）标准摩尔吉布斯自由能变

\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ = -90\,200 - 298.15 \times (-219.3)

= -90\,200 + 65\,368 = -24\,832\ \text{J/mol} \approx -24.8\ \text{kJ/mol}

$\Delta_r G^\circ < 0$ ，反应在 $298.15\ \text{K}$ 下自发进行（正向方向）。

（4）临界温度

令 $\Delta_r G^\circ = 0$ ：

T^* = \frac{\Delta_r H^\circ}{\Delta_r S^\circ} = \frac{-90\,200\ \text{J/mol}}{-219.3\ \text{J/(mol·K)}} \approx 411\ \text{K}

热力学势与勒让德变换

能量最小原理

勒让德变换

四大热力学势

内能 UUU

亥姆霍兹自由能 FFF

焓 HHH

吉布斯自由能 GGG

热力学势的极值原理

焓与节流过程

吉布斯自由能与化学反应

生成焓与焓的测量

练习题

热力学势与勒让德变换

能量最小原理

勒让德变换

四大热力学势

内能 UUU

亥姆霍兹自由能 FFF

焓 HHH

吉布斯自由能 GGG

热力学势的极值原理

焓与节流过程

吉布斯自由能与化学反应

生成焓与焓的测量

练习题

内能 $U$

亥姆霍兹自由能 $F$

焓 $H$

吉布斯自由能 $G$

内能 $U$

亥姆霍兹自由能 $F$

焓 $H$

吉布斯自由能 $G$