电化学的热力学理解

这个反应是自发的，释放出能量。但如果直接把锌片丢进溶液，释放的能量都以热量的形式散掉了——热量对我们来说并不总是有用的“功”。

聪明的做法是：把锌片和铜片分开，分别泡在不同的溶液里，再用导线连起来，中间加一根“盐桥”。这样一来，电子就必须沿着导线从锌片流向铜片，顺手推动连接在导线上的电灯或电动机做功。把化学能“引导”成电能的装置，就叫原电池（galvanic cell 或 voltaic cell）。

在这个原电池里：

• 负极（锌片）：锌失去电子，发生氧化反应
  $\text{Zn}(s) \longrightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + 2e^-$
• 正极（铜片）：铜离子得到电子，沉积成铜，发生还原反应
  $\text{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \longrightarrow \text{Cu}(s)$

两个电极反应叠加，正好等于总反应。

盐桥的作用是什么？它是一根装满饱和氯化钾溶液的 U 形管，两端分别插入两个烧杯。它的功能是：在两个半电池之间传导离子（维持溶液电中性），同时防止两边溶液混合。没有盐桥，电子没法持续流动，电路就断了。

电极电位：衡量得失电子的“倾向”

既然原电池靠的是两个电极之间的氧化还原能力差异，那能不能给每种电极都打个分，量化一下它“得电子的倾向”有多强？

这个“分数”就叫电极电位（electrode potential），符号 $E$，单位伏特（V）。电极电位越高，表示该电极对应的氧化态（如 $\text{Cu}^{2+}$）得电子的倾向越强，氧化性越强；电极电位越低，表示还原态（如 $\text{Zn}$）失电子的倾向越强，还原性越强。

问题是：电位是相对的，无法直接测量“绝对电位”。解决方法是：约定一个参照标准，一切电极电位都与这个标准比较。

标准氢电极——电位参照原点

科学界选定的参照标准叫标准氢电极（Standard Hydrogen Electrode，SHE），其电极反应为：

规定标准氢电极的电位为零：

把某个电极与标准氢电极组成原电池，测量电压，就得到该电极的标准电极电位 $E^\circ$（上标 $^\circ$ 表示所有物质都处于标准状态：溶液浓度 $1\ \text{mol/L}$，气体分压 $100\ \text{kPa}$，温度通常取 $298\ \text{K}$）。

常见标准电极电位表

下面列出几个常见的电极反应及其标准电极电位（298 K）：

从这张表里可以读出很多信息：

• 表格从上到下，$E^\circ$ 从大变小，还原剂（左侧氧化态被还原的能力）从强变弱。
• 表格从下到上，$E^\circ$ 从小变大，氧化剂（右侧还原态被氧化的能力）从强变弱。
• $\text{F}_2$ 是强氧化剂（$E^\circ = +2.87\,\text{V}$），锂是强还原剂（$E^\circ = -3.04\,\text{V}$）——这正是为什么锂电池能量密度高的原因之一。

电池电动势

把两个电极组合成一个完整的原电池，电池能输出的最大电压叫做电动势（electromotive force，EMF），符号 $E_{cell}$（或 $\mathcal{E}$），单位伏特（V）。

标准电动势的计算公式为：

简单记法：正极减负极（还原电位减氧化电位）。

当 $E^\circ_{cell} > 0$ 时，反应正向自发；当 $E^\circ_{cell} < 0$ 时，反应正向不自发（逆向自发），若要强行推动，需要电解（外加电压）。

例题一 计算铜锌原电池的标准电动势，并判断总反应方向。

解： 电极电位查表：

• 正极（铜，发生还原）：$E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0.34\,\text{V}$
• 负极（锌，发生氧化）：$E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0.76\,\text{V}$

$E^\circ_{cell} = +1.10\,\text{V} > 0$，说明反应

在标准条件下自发进行，这与日常经验（锌会把铜从溶液中“顶出来”）完全吻合。

例题二 判断在标准条件下，铁（$\text{Fe}$）能否将铜离子（$\text{Cu}^{2+}$）从溶液中置换出来？

解：

• 正极（铜，还原）：$E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0.34\,\text{V}$
• 负极（铁，氧化）：$E^\circ(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}) = -0.44\,\text{V}$

铁能自发置换铜，总反应为：

这与金属活动性顺序（铁在铜左边，铁的还原性更强）的判断完全一致。

吉布斯自由能与电动势：核心关系

现在来到这一章最关键的一步：把电动势和吉布斯自由能联系起来。

在之前学过吉布斯自由能时，得到了一个重要结论：在恒温恒压条件下，系统能对外做的最大非体积功（即除了膨胀做功之外的有用功）等于吉布斯自由能的减少量：

在原电池里，“最大有用功”就是最大电功。电功等于转移的电荷量乘以电动势：

转移的电荷量 $Q_{电荷}$ 等于：转移的电子摩尔数 $n$ × 每摩尔电子携带的电荷量（法拉第常数 $F$）：

其中法拉第常数 $F = 96485\,\text{C/mol} \approx 96500\,\text{C/mol}$，表示 $1\,\text{mol}$ 电子所带的总电荷量。

因此，原电池在可逆条件下所能做的最大电功为：

由 $W_{max,非体积功} = -\Delta G$，得到：

这是电化学热力学中最重要的一个方程，把能量、电子数、法拉第常数和电压紧紧地绑在了一起。

在标准条件下，所有物质处于标准状态，上式变为：

从 $\Delta G$ 和 $E_{cell}$ 的符号判断自发性

下面这张表格把热力学判据（$\Delta G$）和电化学判据（$E_{cell}$）统一起来：

例题三 在标准条件下，铜锌原电池的 $E^\circ_{cell} = 1.10\,\text{V}$，反应转移 $2\,\text{mol}$ 电子。计算该反应的标准吉布斯自由能变 $\Delta G^\circ$。

解： 代入 $\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{cell}$：

$\Delta G^\circ = -212.3\,\text{kJ/mol} < 0$，反应在标准条件下自发进行，每摩尔反应可对外输出约 $212\ \text{kJ}$ 的电功。

能斯特方程：浓度如何影响电压

到目前为止，讨论的都是“标准条件”：所有溶液浓度都是 $1\,\text{mol/L}$，气体分压都是 $100\,\text{kPa}$。但现实中，电池使用了一段时间后，反应物被消耗，生成物浓度升高——电压会怎么变？

答案来自之前学过的一个公式。反应的实际吉布斯自由能变为：

其中 $Q$ 是反应商，$R = 8.314\,\text{J/(mol}\cdot\text{K)}$，$T$ 为绝对温度。

把 $\Delta G = -nFE$ 和 $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$ 代入上式：

两边除以 $-nF$，得到：

这就是著名的能斯特方程（Nernst equation），1889年由德国化学家瓦尔特·能斯特推导得出。它揭示了：当反应物浓度降低、生成物浓度升高（$Q$ 增大）时，电池电压 $E$ 会降低。手机电量越用越少，就是这个原因。

25°C 下的简化形式

在 $T = 298\,\text{K}$ 时，把 $R = 8.314\,\text{J/(mol}\cdot\text{K)}$、$T = 298\,\text{K}$、$F = 96500\,\text{C/mol}$ 代入，并将 $\ln$ 换算成 $\lg$（$\ln x = 2.303\lg x$）：

于是得到 25°C 下的能斯特方程常用形式：

这个形式方便记忆，$0.0592$ 是一个固定数字（单位 V），$n$ 是转移电子摩尔数，$Q$ 是反应商。

例题四 在铜锌原电池中（$E^\circ_{cell} = 1.10\,\text{V}$，$n=2$），若 $\text{Zn}^{2+}$ 浓度为 $0.10\,\text{mol/L}$，$\text{Cu}^{2+}$ 浓度为 $1.0\,\text{mol/L}$，计算 $25\,^\circ\text{C}$ 时的实际电池电压。

解： 总反应为：

固体 $\text{Zn}$ 和 $\text{Cu}$ 不写入 $Q$，因此：

代入能斯特方程：

由于 $\text{Cu}^{2+}$ 浓度高（反应物充足），实际电压略高于标准电压，约为 $1.13\,\text{V}$。

例题五 同一铜锌原电池，若此时 $\text{Zn}^{2+}$ 浓度为 $1.0\,\text{mol/L}$，$\text{Cu}^{2+}$ 浓度降至 $0.010\,\text{mol/L}$（电池即将耗尽），计算此时的电压。

解：

$\text{Cu}^{2+}$ 浓度从 $1.0\,\text{mol/L}$ 降至 $0.010\,\text{mol/L}$（降低100倍），电压从 $1.10\,\text{V}$ 降至约 $1.04\,\text{V}$，下降了约 $0.06\,\text{V}$。这就是手机“剩余10%电量”时电压已经明显下降的热力学原因。

标准电动势与平衡常数

电池放电到“死机”时，反应达到平衡：$\Delta G = 0$，$E = 0$，此时 $Q = K$（反应商等于平衡常数）。

把这些条件代入能斯特方程：

解出 $K$：

或等价地，用自然对数形式（不受温度限制）：

这个关系式把三个重要量连在了一起：

这正是热力学的三角关系：已知其中任意一个（$\Delta G^\circ$、$E^\circ$、$K$），就能算出另外两个。

例题六 在 $25\,^\circ\text{C}$ 下，铜锌原电池的 $E^\circ_{cell} = 1.10\,\text{V}$，转移电子数 $n = 2$。计算总反应的平衡常数 $K$。

解： 代入公式 $\lg K = \dfrac{nE^\circ}{0.0592}$：

$K$ 高达 $10^{37}$ 量级！这意味着反应平衡时，生成物远远多于反应物，反应几乎“完全进行”，$\text{Zn}$ 能把 $\text{Cu}^{2+}$ 从溶液中几乎完全置换出来。这也说明，即便是 $E^\circ$ 不大（只有 $1.10\,\text{V}$），对应的 $K$ 也可以大得惊人——这是电化学反应的一个特点。

例题七 已知某氧化还原反应在 $25\,^\circ\text{C}$ 时 $\Delta G^\circ = -40.0\,\text{kJ/mol}$，反应转移 $2\,\text{mol}$ 电子。计算标准电动势 $E^\circ_{cell}$ 和平衡常数 $K$。

解：

第一步，由 $\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{cell}$ 求 $E^\circ_{cell}$：

第二步，由 $\lg K = \dfrac{nE^\circ}{0.0592}$ 求 $K$：

所以 $E^\circ_{cell} \approx 0.207\,\text{V}$，$K \approx 9.8 \times 10^6$。反应虽然 $E^\circ$ 不大，但 $K$ 已经超过一百万，热力学上属于“有利反应”。

内容小结

在结束之前，把几个核心关系汇总成一张表：

练习题

第一题 关于原电池负极（氧化极），下列描述正确的是

A. 负极发生还原反应，得到电子　　B. 负极失去电子，电子从外电路流向负极　　C. 负极发生氧化反应，电子从负极流出进入外电路　　D. 负极电位一定高于正极电位

第二题 已知 $E^\circ(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}) = -0.44\,\text{V}$，$E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0.34\,\text{V}$，$E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0.76\,\text{V}$。在标准条件下，下列哪个反应不能自发进行？

A. $\text{Fe} + \text{Cu}^{2+} \rightarrow \text{Fe}^{2+} + \text{Cu}$　　B. $\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}$　　C. $\text{Cu} + \text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Cu}^{2+} + \text{Fe}$　　D. $\text{Zn} + \text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Fe}$

第三题 根据能斯特方程 $E = E^\circ - \dfrac{0.0592}{n}\lg Q$，若某原电池在标准条件下 $E^\circ_{cell} = 0.50\,\text{V}$，当反应物浓度降低（$Q > 1$）时，实际电压 $E$ 与 $E^\circ$ 的关系是

A. $E > E^\circ$，电压升高　　B. $E = E^\circ$，电压不变　　C. $E < E^\circ$，电压降低　　D. 无法判断，取决于温度

第四题 在 $25\,^\circ\text{C}$ 下，某氧化还原反应的 $\Delta G^\circ = -57.6\,\text{kJ/mol}$，转移电子数 $n=2$。该反应的平衡常数 $K$ 大约是（取 $F = 96500\,\text{C/mol}$，$R = 8.314\,\text{J/(mol}\cdot\text{K)}$）

A. $K \approx 10^{10}$　　B. $K \approx 10^{6}$　　C. $K \approx 10^{3}$　　D. $K \approx 10^{20}$

第五题（计算：由电极电位计算 $\Delta G^\circ$ 和 $K$） 已知在 $25\,^\circ\text{C}$ 下，$E^\circ(\text{Cl}_2/\text{Cl}^-) = +1.36\,\text{V}$，$E^\circ(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) = +0.77\,\text{V}$。考虑反应：

（1）计算该反应的标准电动势 $E^\circ_{cell}$；（2）计算 $\Delta G^\circ$；（3）计算平衡常数 $K$（$F = 96500\,\text{C/mol}$）。

第六题（计算：能斯特方程的应用） 考虑以下电极半反应：

以 $\text{Zn}$ 为负极、$\text{Ag}^+/\text{Ag}$ 为正极组成原电池，总反应为：

在 $25\,^\circ\text{C}$ 下，若 $[\text{Zn}^{2+}] = 0.50\,\text{mol/L}$，$[\text{Ag}^+] = 2.0\,\text{mol/L}$，计算实际电池电压 $E$（保留三位有效数字）。