加成反应的基本逻辑
二十世纪初，德国化学家威廉·诺曼（Wilhelm Normann）在实验室里完成了一个看起来普通的实验：把氢气通入加热的液态植物油中，在镍催化剂的作用下，原本流动的油脂逐渐变得凝固，最终成为白色固体。诺曼并不知道，他的这个发现将在几十年后彻底改变全球食品工业——超市货架上随处可见的人造黄油（植物奶油），正是从这里起步的。
液态油脂变成固态奶油，关键在于分子中 C=C 双键的消失。那些让分子“硬不起来”的双键，一旦与氢气发生反应变成单键，分子就能更紧密地堆积，整体从液态变为固态。这种“两个反应物加在一起，合并成一个产物”的反应，正是有机化学中极为重要的一类——加成反应。
加成反应：两变一的“联姻”
π 键——反应发生的根源
在碳原子成键方式那一讲里，已经明确了 π 键的一个重要特点：π 键的电子云分布在分子平面的上方和下方，暴露在分子“外表面”，容易被外来试剂“瞄准攻击”；同时，π 键的键能比 σ 键低（C=C 双键中，π 键的键能约为 267 kJ/mol，远低于 σ 键），断裂所需能量更少。这两点结合在一起，让含 C=C 双键或 C≡C 三键的分子，比只含单键的烷烃活泼得多。
加成反应的本质是：双键中的 π 键断开，同时两端的碳原子各自与新加入的原子形成新的 σ 键，最终双键变成单键。
用通式表示：
—C=C—+A—B→—C(A)—C(B)—
原来是双键（1σ + 1π），反应后变成单键（1σ），π 键断了，A 和 B 分别连到两个碳上，形成了两个新的 σ 键。整个过程没有原子离开分子，两种物质“合二为一”。
常见的加成反应类型，按照加入的试剂不同，主要包括以下几类：
催化氢化：让双键“吃饱氢”
从液态油到固态奶油
液态植物油中含有大量不饱和脂肪酸，分子里有一个甚至多个 C=C 双键，这让分子链发生“弯折”，分子间难以紧密排列，常温下是液体。而动物油脂（猪油、牛油）主要是饱和脂肪酸，分子链平直，堆积紧密，因此是固体。
催化氢化（Catalytic Hydrogenation）就是把 H2 “加”到 C=C 双键上，使双键变成单键：
CH2=CH2+H2Ni,
反应需要金属催化剂，常见的有：
催化剂的作用是把 H2 分子吸附到金属表面，使 H—H 键松动，便于氢原子转移到烯烃的双键上。两个氢原子从催化剂表面的同一侧同时加到双键上——这叫顺式加成，生成的产物具有特定的空间构型，在合成特定药物时十分重要。
催化氢化是放热反应。双键中的 π 键（较弱）断裂后形成两个新的 C—H σ 键（较强），成键释放的能量多于断键吸收的能量，整体放出热量。这也是为什么工业氢化装置必须严格控温——温度过高可能导致副反应。
催化氢化例题
例题： 丙烯（CH3—CH=CH2）与足量 H2 在催化剂作用下充分反应，写出产物的结构简式，并计算与 1 mol 丙烯完全反应需消耗 H 的物质的量。
分析：
丙烯含 1 个 C=C 双键，每个 C=C 与 1 mol H2 发生加成：
CH3—CH=CH2+H2
产物为丙烷（CH3CH2CH3）。1 mol 丙烯含 1 个 C=C 双键，需消耗 1 mol H2。
卤素加成：溴水褪色的秘密
一管溴水，揭开双键的“身份”
有机化学实验室里有一个简单却重要的测试手段：取少量棕红色溴水，滴入待测有机物的溶液中，若溴水迅速褪色变为无色，就说明该有机物含有 C=C 双键（或 C≡C 三键）。这个“溴水褪色”实验几乎是鉴别烯烃最经典的方法之一。
烯烃与溴（Br2）发生加成反应：
CH2=CH2+Br2→CH
乙烯与溴加成，生成无色的 1,2-二溴乙烷（BrCH2CH2Br），棕红色的溴消失，溶液变为无色。
反应是怎么发生的
Br2 分子靠近双键时，受π电子云的影响，分子中靠近双键的那个溴原子带上了部分正电性（δ+）。它先与双键的π电子结合，形成一个环状的溴鎓离子（bromonium ion）中间体；随后，带负电的溴离子（Br−）从环状中间体的背面进攻，最终两个溴原子加到了双键碳的相反两侧——这叫做反式加成。
溴水褪色不只说明有 C=C 双键，含 C≡C 三键的炔烃、含 C=C 的共轭二烯也能使溴水褪色。此外，某些含醛基的化合物也能使溴水褪色（但原理是氧化而非加成），所以“溴水褪色”只是初步判断，还需结合其他信息综合分析。
卤素加成例题
例题： 2-丁烯（CH3—CH=CH—CH3）与 Br2 发生加成反应，写出产物的结构简式。
分析：
2-丁烯中 C=C 位于 C2 和 C3 之间。与 Br2 加成时，两个 Br 分别加到 C2 和 C3 上：
CH3—CH=CH—CH3+Br2→CH
产物为 2,3-二溴丁烷（CH3CHBrCHBrCH3）。
卤化氢加成：马氏规则
“有氢的更有氢”——一条经验规律的诞生
1869 年，俄国化学家马尔科夫尼科夫（Markovnikov）在研究不对称烯烃与卤化氢的加成时，发现了一条规律：氢加到含氢较多的碳上，卤素加到含氢较少（取代基较多）的碳上。这条规律后来就以他的名字命名——马氏规则（Markovnikov's Rule）。
以丙烯（CH3—CH=CH2）与 HBr 加成为例。双键两端碳并不等价：左边的 C2 连着一个甲基（含氢较少），右边的 C3 只连着两个氢（含氢较多）。加成时有两条路径：
路径一（遵循马氏规则）：H 加到 C3（含氢多），Br 加到 C2：
CH3—CHBr—CH3（2-溴丙烷，主要产物）
路径二（违背马氏规则）：H 加到 C2，Br 加到 C3：
CH3—CH2—CH2Br（1-溴丙烷，极少生成）
实验结果完全符合预测：2-溴丙烷是绝对主要产物。
为什么马氏规则成立：碳正离子的稳定性
马氏规则背后有明确的电子学原因。卤化氢加成分为两步：
第一步： H+（质子，亲电试剂）先进攻 C=C 双键，与π电子结合，生成碳正离子（carbocation）中间体。
第二步： 卤素负离子（X−）再与碳正离子结合，完成加成。
关键在第一步：H+ 加到哪个碳，另一个碳就带上正电荷（成为碳正离子）。碳正离子越稳定，该路径越优先，最终的产物比例越高。
碳正离子稳定性的规律：连接的烷基越多，稳定性越高。烷基的供电子效应（+I 效应）能分散正电荷，使碳正离子更稳定。
叔碳正离子（3°）>仲碳正离子（2°）>伯碳正离子（1°）>甲基碳正离子
对丙烯加 HBr 的两条路径重新看：
路径一（H 加到 C3）→ 生成仲碳正离子 CH3CH+CH3（2°，较稳定）→ 主要路径
路径二（H 加到 C2）→ 生成伯碳正离子 CH3CH2CH+2（1°，不稳定）→ 几乎不发生
记住马氏规则的方法：“卤素总是优先选择取代基更多的碳。”更深层的理解是——反应优先经过更稳定的碳正离子中间体，而碳正离子稳定性取决于连接的烷基数量：烷基越多越稳定。
马氏规则例题
例题： 2-甲基丙烯（(CH3)2C=CH2，又称异丁烯）与 HBr 发生加成反应，写出主要产物，并说明理由。
分析：
异丁烯的 C=C 双键两端：左侧 C2 连有 2 个甲基（含氢为 0），右侧 CH2 连有 2 个氢（含氢较多）。
按马氏规则，H 加到右侧 CH2（含氢多的碳），Br 加到左侧 C2（含氢少的碳）：
(CH3)2C=CH2+HBr→(CH
主要产物为 2-溴-2-甲基丙烷（(CH3)3CBr，叔丁基溴）。
理由： H 加到 CH2 端时，另一个碳形成叔碳正离子 (CH3)3C+（最稳定，3 个甲基供电子）；若 H 反向加入，则形成伯碳正离子（极不稳定）。反应优先走稳定的叔碳正离子路径，所以主要产物是叔丁基溴。
共轭二烯的加成：1,2-加成与1,4-加成
两条路同时“敞开门”
在诱导效应与共轭效应那一讲中提到，1,3-丁二烯（CH2=CH—CH=CH2）存在共轭π体系，C1 和 C4 的电子密度相对较高。当 HBr 这类亲电试剂来进攻时，有两条加成路径同时可能发生：
1,2-加成：H 和 Br 加到相邻的 C1 和 C2 上，C3—C4 之间的双键保留：
CH21=CH2—
产物为 3-溴-1-丁烯（CH3CHBrCH=CH2），分子中仍有一个 C=C 双键。
1,4-加成：H 加到 C1，Br 加到 C4，双键重新排列到 C2—C3 位置（共轭体系的电子整体搬运）：
CH21=CH2—
产物为 1-溴-2-丁烯（BrCH2CH=CHCH3），双键从末端移到了中间（C2—C3）。
1,4-加成是共轭二烯体系特有的反应，孤立双键无法发生，这正是共轭效应带来的独特化学性质。
温度决定哪条路更“受欢迎”
两种产物的比例强烈依赖于反应温度：
低温时反应未达平衡，速率快的产物优先积累，称为“动力学控制”；高温时反应可逆，最终积累的是能量更低（更稳定）的产物，称为“热力学控制”。
1,4-加成也叫“共轭加成”，是共轭二烯体系独有的反应特征。只有两个双键之间仅隔一根单键（形成共轭体系）时，才能发生 1,4-加成。1,4-戊二烯（两个孤立双键）不能发生 1,4-加成，因为两个双键之间没有电子连通。
共轭二烯加成例题
例题： 1,3-丁二烯与 1 mol Br2 在高温下反应，写出主要产物的结构简式。
分析：
高温下，热力学控制，1,4-加成为主要路径。两个 Br 分别加到 C1 和 C4 上，C2—C3 间形成新的 C=C 双键：
CH21=CH2
主要产物为 1,4-二溴-2-丁烯（BrCH2CH=CHCH2Br）。
若在低温下反应，1,2-加成占优，主要产物则为 3,4-二溴-1-丁烯（CH2=CHCH(Br)CH2Br）。
水的加成：烯烃变醇
工业酒精不靠发酵
工厂里大规模生产工业乙醇，并不是靠粮食发酵——那成本高、效率低。现代化工厂采用“烯烃水化法”：将乙烯和水蒸气在磷酸催化下、高温高压环境中反应，直接生成乙醇：
CH2=CH2+H2O
水分子加到了 C=C 双键上，—OH 加到一个碳，—H 加到另一个碳，结果生成醇。这是工业生产低碳醇（乙醇、异丙醇等）的主要途径。
水的加成同样遵循马氏规则：—OH 加到含氢较少（取代基较多）的碳上，H 加到含氢较多的碳上。以丙烯的水化为例：
CH3—CH=CH2+H2O
生成的是 2-丙醇（异丙醇），而不是 1-丙醇，完全符合马氏规则———OH 加到了 C2（含氢少的碳），H 加到了 C3（含氢多的碳）。
加成反应中，无论加入的是 HX 还是 H2O，只要是不对称烯烃，产物都优先按马氏规则生成：“氢多的碳接氢，氢少的碳接其他基团。”这是判断主产物的统一原则。
练习题
选择题
第 1 题【加成反应的识别】
下列反应中，属于加成反应的是：
A. CH4+Cl2光照
B. CH2=CH2+Br2→BrCH
C. CH3CH2OH浓H
D. C6H6+Br2
答案：B
A 是甲烷的卤代反应（取代反应），有 HCl 生成，说明原子发生了“替换”；B 是乙烯与溴的加成反应，两种反应物“合并”生成唯一产物 BrCH2CH2Br，符合加成反应的定义；C 是醇的消去反应，乙醇失去水变成乙烯；D 是苯的亲电取代反应，苯环上一个 H 被 Br 替换，同时生成 HBr，是取代而非加成。答案选 B。
第 2 题【马氏规则应用】
2-甲基-2-丁烯（(CH3)2C=CHCH3）与 HCl 发生加成反应，主要产物是：
A. (CH3)2CHCH(Cl)CH3（2-氯-3-甲基丁烷）
B. (CH3)2C(Cl)CH2CH3（2-氯-2-甲基丁烷）
C. ClCH2CH(CH3)2CH3（1-氯-2-甲基丁烷）
D. (CH3)2CHCH2CH2Cl（1-氯-3-甲基丁烷）
答案：B
2-甲基-2-丁烯中，C=C 双键两端：C2 连有 2 个甲基（含氢为 0），C3 连有 1 个甲基和 1 个 H（含氢较多）。按马氏规则，H 加到 C3，Cl 加到 C2。H 加到 C3 后，C2 带正电，形成叔碳正离子 (CH3)2C+CH2CH（最稳定），随后 与 C2 结合，产物为 ，即 2-氯-2-甲基丁烷（B）。
第 3 题【溴水褪色的判断】
下列有机物中，能使溴水褪色且反应类型为加成反应的是：
A. 甲烷（CH4）
B. 苯（C6H6）
C. 乙烯（CH2=CH2）
D. 乙醇（CH3CH2OH）
答案：C
甲烷与溴水不反应（光照下才能发生取代，但溴水中无法进行）；苯与溴水不反应（苯与液溴需要 FeBr₃ 催化才能取代，苯不与溴水发生加成）；乙烯含 C=C 双键，能直接与溴水中的 Br2 发生加成反应，使溴水迅速褪色，符合题意；乙醇不含不饱和键，不能使溴水褪色。选 C。
第 4 题【1,4-加成产物】
1,3-丁二烯与 1 mol HBr 在较高温度下反应，热力学控制下的主要产物是：
A. CH3CHBrCH=CH2（3-溴-1-丁烯）
B. BrCH2CH=CHCH3（1-溴-2-丁烯）
C. CH3CH2CHBrCH3（2-溴丁烷）
D. CH3CH2CH2CH2Br（1-溴丁烷）
答案：B
高温下热力学控制，1,4-加成为主要路径。H 加到 C1，Br 加到 C4，C2—C3 之间形成新的 C=C 双键：
CH2=CH—CH=CH2+HBr高温
计算题
第 5 题【氢化计算与不饱和度综合】
植物油的主要成分之一是亚油酸，分子式为 C18H32O2，是一种含多个 C=C 双键的不饱和脂肪酸。
（1）计算亚油酸的不饱和度 Ω（O 不参与计算）；
（2）亚油酸分子中含有 1 个 —COOH（羧基，贡献 1 个不饱和度来自 C=O），其余不饱和度全部来自 C=C 双键，问亚油酸含有几个 C=C 双键？
（3）工业上用 1 mol 亚油酸与足量 H2 完全催化氢化（仅 C=C 双键参与反应，C=O 不参与），需消耗 H2 多少摩尔？
解题过程：
（1）计算不饱和度：
Ω=22nC+2−n
第 6 题【马氏规则与产物反推】
某烯烃 A（分子式 C4H8，只含一个 C=C 双键）与 HBr 加成，得到唯一产物 B（结构为 (CH3)，即 2-溴-2-甲基丙烷）。
（1）根据产物 B 的结构，反推烯烃 A 的结构简式，并验证分子式是否符合 C4H8；
（2）写出 A 与 HBr 加成的完整化学方程式；
（3）从碳正离子稳定性角度，说明为什么该反应只生成产物 B，而不生成其他卤代产物。
解题过程：
（1）反推烯烃 A 的结构：
产物 B 为 (CH3)3CBr，Br 连在叔碳（C2）上，与 C2 相邻、形成双键的碳应当是 CH2（末端）。
因此，反应前 A 的 C=C 双键在 C2 与末端 之间：